本发明涉及日化用品领域，尤其涉及一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液及其制备方法。
背景技术：
织物洗涤液又称洗衣液，其工作原理与传统的洗衣粉，肥皂类似，有效成分都是表面活性剂。区别在于：传统的洗衣粉和肥皂普遍采用的是阴离子型表面活性剂，是以烷基磺酸钠和硬脂酸钠为主，碱性更强(标准用量的洗衣粉溶于水后ph一般大于10)，进而在使用时对皮肤的刺激和伤害较大。而洗衣液多采用非离子型表面活性剂，其自身ph的ph一般为弱碱性，在8-10左右，而添加到水中后接近中性(ph为7-7.5左右)，对皮肤更为温和，并且排入自然界后，降解较洗衣粉更快，因此近年来洗衣液成为了新一代的洗涤剂。洗衣液的有效成分主要是非离子型表面活性剂，其结构包括亲水端和亲油端，其中亲油端与污渍结合，然后通过物理运动(如手搓，机器运动)使污渍和织物分离。同时表面活性剂降低水的张力，使水能够达到织物表面，使有效成分发挥作用。近年来，市场上出现了大量的含酶洗衣液，加酶洗衣液中添加了多种酶制剂，如碱性蛋白酶制剂和碱性脂肪酶制剂等。这些酶制剂不仅可以有效地清除衣物上的污渍，而且对人体没有毒害作用，并且这些酶制剂及其分解产物能够被微生物分解，不会污染环境。所以，加酶洗衣液受到了人们的普遍欢迎。但是，酶制剂的酶活性受制于许多因素，例如ph、温度、其他助剂的抑制等。特别地，当制成洗衣液后，酶制剂容易受储存温度、洗衣液中其他试剂的抑制等因素的影响，酶制剂容易提前失活，不易保存，此外，由于储存过程中长时间的静置，酶制剂也容易发生沉降，在洗衣液中的分散性较差。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液及其制备方法。本发明洗涤液中含有聚合物包覆酶制剂，在聚合物包覆下，酶制剂在储存过程中不易受温度、配方中其他试剂的影响、抑制，能够始终保持较高的酶活性。并且同时该聚合物包覆酶制剂在洗衣液中不易沉降。本发明的具体技术方案为：一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液，包括以下重量份的组分：非离子表面活性剂15-35份，两性表面活性剂0-10份，聚合物包覆酶制剂0.5-5份，海藻提取物0.1-3份，柠檬酸钠0.1-5份，酸碱调节剂0-5份，洗涤助剂0.1-10份，去离子水40-80份。本发明洗涤液中含有聚合物包覆酶制剂，在聚合物包覆下，酶制剂受到保护，在储存过程中不易受温度、配方中其他试剂的影响、抑制，能够始终保持较高的酶活性。具体地，本发明用于包覆酶的聚合物具有特定的ph敏感性，其ph敏感度是本发明人针对于本发明的洗涤液体系特制的：当其处于ph＝8-10(洗涤液自身ph)的水中时，该聚合物分子链两端收拢，从而能够将酶紧紧包裹，对酶起到保护作用，减少外界对酶活性的影响，因此洗涤液储存时酶不易失活。而当其处于ph＝7-7.5(洗衣时添加有洗涤液的水)的水中时，该聚合物分子链能够舒展伸直，将酶快速释放到水中，使其发挥功效。如
背景技术：
中所述，由于洗涤液在储存过程中长时间的静置，酶制剂容易发生沉降，导致其洗涤液中的分散性较差。为此，本发明做出两点改进：1、在配方中添加海藻提取物，海藻提取物溶于水后呈粘稠状液体，添加适当含量后，能够在洗涤液中形成少量的立体空间网络结构，而酶制剂被锁定在一个个的小型网格中，增加了空间位阻，使其难以沉降、蓄集。2、包覆酶的聚合物与海藻提取物复配后，其自身也能够与海藻提取物协同增效构成三维网络结构，进一步增大空间位阻。此外，由于该聚合物在洗涤衣物时(ph＝7-7.5)分子链舒展伸直，其分子链上的所有基团暴露，这些基团还能够起到防止污渍颗粒二次沉积的作用，在不额外添加抗沉淀剂等助剂的情况下也具有一定的抗沉积效果，一举多得。作为优选方案，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸酯、烷醇酰胺和烷基糖苷中的至少一种。作为优选方案，所述两性表面活性剂选自椰油酰胺基丙基甜菜碱、十二烷基二甲基胺乙内酯中的至少一种。作为优选方案，所述聚合物包覆酶制剂为由聚合物包覆的复合酶。作为优选方案，所述复合酶选自碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶中的至少两种。作为优选方案，所述聚合物包覆酶制剂的制备方法如下：a)将100份己内酯与2-4份苯甲醇、1-2份辛酸亚锡混合，在120-130℃下反应8-12h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10份端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入0.5-1份2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.5-1份n-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100份丙交酯与1-2份苯甲醇、0.5-1份辛酸亚锡混合，在120-130℃下反应8-12h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1份聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.01-0.05份偶氮二异丁腈，接着添加1-3份组氨酸，在55-65℃下聚合4-8h；再添加0.5-1.5份端羟基改性聚乳酸，保温聚合6-10h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10份聚合物分散于去离子水中，调ph为6-7.5，添加5-15份复合酶，搅拌加热至30-40℃，超声分散均匀，静置吸附2-6h后，调节ph大于8，透析，得到聚合物包覆酶制剂。上述物质份数均为重量份。本发明的聚合物的分子主链具有三嵌段结构，分别为聚己内酯、组氨酸和聚乳酸，由上述三嵌段构成的聚合物具有以下特性：当其处于ph＝8-10(洗涤液自身ph)的水中时，该聚合物的中间嵌段呈现为带正电荷(组氨酸的等电点为7.6左右)，而其两端嵌段均呈现为带负电荷，由于异性相吸的原理，分子链两端相中间嵌段收拢，从而能够将酶紧紧包裹，对酶起到保护作用。而当其处于ph＝7-7.5(洗衣时添加有洗涤液的水)的水中时，该聚合物分子链上的三段嵌段均呈现为带正电荷，由于同性相斥的原理，分子链能够舒展伸直，将酶快速释放到水中，使其发挥功效。该聚合物是本发明根据本发明的洗涤液体系而特别设计的，不属于现有技术。此外，需要注意的是，由于本发明的聚合物在不同ph环境下能够改变结构，因此本发明特别不添加对其具有一定影响的阴离子表面活性剂以及不加或少加两性表面活性剂，而是以非离子表面活性剂为主。作为优选方案，所述聚合物的分子量为8-12w。作为优选方案，所述聚合物包覆酶制剂的粒径为100-500nm。酶的粒径在几十纳米范围，因此需要将聚合物的分子量设计在上述合理程度，以能够更好地实现对酶的包覆。作为优选方案，所述洗涤助剂选自增白剂、柔软剂、香精、色素、防腐剂和防染剂中的至少一种。一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将非离子表面活性剂、两性表面活性剂、海藻提取物添加到去离子水中，在30-40℃下搅拌均匀，得到黏稠溶液。2)向黏稠溶液中添加柠檬酸钠、洗涤助剂，在30-40℃下分散均匀，然后加酸碱调节剂将溶液ph调至8-10，然后添加聚合物包覆酶制剂，在添加聚合物包覆酶制剂的同时用酸碱调节剂维持溶液ph在8-10；搅拌均匀后制得织物洗涤液。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明洗涤液中含有聚合物包覆酶制剂，在聚合物包覆下，酶制剂在储存过程中不易受温度、配方中其他试剂的影响、抑制，能够始终保持较高的酶活性。并且同时该聚合物包覆酶制剂在洗衣液中不易沉降。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚35g，聚合物包覆酶制剂3g，海藻提取物1g，柠檬酸钠1g，酸碱调节剂适量，还原增白剂1g、香精1g，去离子水55g。一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液的制备方法，包括以下步骤：聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与3g苯甲醇、1.5g辛酸亚锡混合，在125℃下反应10h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入0.8g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.8gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与1.5g苯甲醇、0.8g辛酸亚锡混合，在125℃下反应10h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.01g偶氮二异丁腈，接着添加2g组氨酸，在60℃下聚合6h；再添加1g端羟基改性聚乳酸，保温聚合8h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为7，添加10g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶)，搅拌加热至35℃，超声分散均匀，静置吸附4h后，调节ph为9，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的10-20wt％硝酸镁溶液和含有氢气的10-20wt％硝酸锌溶液，按体积比1:0.5-1.5混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、20-30wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:2-3:0.6-0.8。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1-2:1混合，添加溶液质量的0.5-1.5倍的膨润土，搅拌加热至90-110℃，静置4-8h，晾干，制得还原增白粉；c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1-2混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。1)按配比将非离子表面活性剂、两性表面活性剂、海藻提取物添加到去离子水中，在30℃下搅拌均匀，得到黏稠溶液。2)向黏稠溶液中添加柠檬酸钠、洗涤助剂，在35℃下分散均匀，然后加酸碱调节剂将溶液ph调至8.5左右，然后添加聚合物包覆酶制剂，在添加聚合物包覆酶制剂的同时用酸碱调节剂维持溶液ph在8.5左右；搅拌均匀后制得织物洗涤液。实施例2一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液，包括：乙氧基化脂肪酸酯15g，椰油酰胺基丙基甜菜碱10g，聚合物包覆酶制剂1g，海藻提取物0.1g，柠檬酸钠0.1g，酸碱调节剂适量，还原增白剂1g、柔软剂0.5g、香精1g，去离子水70g。一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液的制备方法，包括以下步骤：聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与2g苯甲醇、1g辛酸亚锡混合，在120℃下反应12h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入0.5g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.5gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与1g苯甲醇、0.5g辛酸亚锡混合，在120℃下反应12h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.02g偶氮二异丁腈，接着添加1g组氨酸，在55℃下聚合8h；再添加0.5g端羟基改性聚乳酸，保温聚合10h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为7.2，添加5g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、淀粉酶)，搅拌加热至30℃，超声分散均匀，静置吸附2h后，调节ph为10，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的10wt％硝酸镁溶液和含有氢气的10wt％硝酸锌溶液，按体积比1:0.5混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、20wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:3:0.0.8。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1:1混合，添加溶液质量的0.5倍的膨润土，搅拌加热至90℃，静置8h，晾干，制得还原增白粉；c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。1)按配比将非离子表面活性剂、两性表面活性剂、海藻提取物添加到去离子水中，在30℃下搅拌均匀，得到黏稠溶液。2)向黏稠溶液中添加柠檬酸钠、洗涤助剂，在30℃下分散均匀，然后加酸碱调节剂将溶液ph调至9左右，然后添加聚合物包覆酶制剂，在添加聚合物包覆酶制剂的同时用酸碱调节剂维持溶液ph在9左右；搅拌均匀后制得织物洗涤液。实施例3一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液，包括：烷醇酰胺25g，十二烷基二甲基胺乙内酯5g，聚合物包覆酶制剂4g，海藻提取物3g，柠檬酸钠2g，酸碱调节剂适量，还原增白剂1g、香精1g、防腐剂1g，去离子水60g。一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液的制备方法，包括以下步骤：聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与4g苯甲醇、2g辛酸亚锡混合，在130℃下反应8h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入1g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、1gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与2g苯甲醇、1g辛酸亚锡混合，在130℃下反应8h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.05g偶氮二异丁腈，接着添加3g组氨酸，在65℃下聚合4h；再添加1.5g端羟基改性聚乳酸，保温聚合6h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为6，添加15g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、纤维素酶)，搅拌加热至40℃，超声分散均匀，静置吸附5h后，调节ph为10，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的15wt％硝酸镁溶液和含有氢气的15wt％硝酸锌溶液，按体积比1:1混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、25wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:2.5:0.7。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1.5:1混合，添加溶液质量的1倍的膨润土，搅拌加热至100℃，静置6h，晾干，制得还原增白粉.c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1.5混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。1)按配比将非离子表面活性剂、两性表面活性剂、海藻提取物添加到去离子水中，在40℃下搅拌均匀，得到黏稠溶液。2)向黏稠溶液中添加柠檬酸钠、洗涤助剂，在40℃下分散均匀，然后加酸碱调节剂将溶液ph调至8.8，然后添加聚合物包覆酶制剂，在添加聚合物包覆酶制剂的同时用酸碱调节剂维持溶液ph在8.8；搅拌均匀后制得织物洗涤液。实施例4一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液，包括：烷基糖苷25g，聚合物包覆酶制剂5g，海藻提取物3g，柠檬酸钠2g，酸碱调节剂适量，还原增白剂1g、香精1g、防染剂1g，去离子水60g。一种含聚合物包覆酶制剂的织物洗涤液的制备方法，包括以下步骤：聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与2.5g苯甲醇、1.2g辛酸亚锡混合，在120℃下反应9h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入0.6g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.6gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与1.2g苯甲醇、0.6g辛酸亚锡混合，在120℃下反应9h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.01g偶氮二异丁腈，接着添加1.5g组氨酸，在60℃下聚合5h；再添加1g端羟基改性聚乳酸，保温聚合9h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为7，添加8g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶)，搅拌加热至35℃，超声分散均匀，静置吸附5h后，调节ph为10，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的15wt％硝酸镁溶液和含有氢气的15wt％硝酸锌溶液，按体积比1:1混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、25wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:2.5:0.7。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1.5:1混合，添加溶液质量的1倍的膨润土，搅拌加热至100℃，静置6h，晾干，制得还原增白粉.c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1.5混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。1)按配比将非离子表面活性剂、两性表面活性剂、海藻提取物添加到去离子水中，在35℃下搅拌均匀，得到黏稠溶液。2)向黏稠溶液中添加柠檬酸钠、洗涤助剂，在35℃下分散均匀，然后加酸碱调节剂将溶液ph调至8.5，然后添加聚合物包覆酶制剂，在添加聚合物包覆酶制剂的同时用酸碱调节剂维持溶液ph在8.5；搅拌均匀后制得织物洗涤液。对比例1一种含酶制剂的织物洗涤液，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚35g，酶制剂1g，柠檬酸钠1g，酸碱调节剂适量，增白剂1g、香精1g，去离子水58g。对比例2一种含酶制剂的织物洗涤液，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚35g，酶制剂1g，海藻提取物1g，柠檬酸钠1g，酸碱调节剂适量，增白剂1g、香精1g，去离子水57g。稳定性测试对实施例1-4和对比例1-2的织物洗涤液进行稳定性测试：在20℃储存6个月后，观察产品稳定状态，结果如下：组号澄清情况酶制剂沉降情况实施例1不分层、澄清、透明无明显沉降实施例2不分层、澄清、透明无明显沉降实施例3不分层、澄清、透明无明显沉降实施例4不分层、澄清、透明无明显沉降对比例1不分层、澄清、透明底层有明显沉降物对比例2不分层、澄清、透明底层有部分沉降物由以上数据对比可知，本发明的织物洗涤剂中的酶制剂不易沉降，并且即使对比例2中添加有海藻提取物，也无法有效避免酶制剂的沉降，而在海藻提取物配合聚合物的情况下，可有效避免。对实施例1-4和对比例1-2的织物洗涤液进行高低温稳定性测试：观察产品稳定状态，结果如下：由以上数据对比可知，本发明的织物洗涤剂中的酶制剂不易沉降，并且海藻提取物的添加，只能在常温下具有一定的抗沉降作用，而在高低温下效果不明显。此外，实施例1-4中的洗衣粉中还含有还原增白剂，该还原增白剂中分散有多种金属离子，其在水环境(洗衣粉投入水后)中会由于几种金属的电位差而形成原电池效应；再配合还原增白剂中负载中的氢气，具有极强的还原性，能够对被氧化而发黄的织物进行还原，使其恢复原有的白色，增白效果较好。其制备过程中，在步骤a)中，先制得含有氢气、镁、锌离子的第一溶液；在制备第二溶液时，铜的活泼性低于氢，无法直接与双氧水反应，为此，本发明将铜添加至强酸性溶液+双氧水环境中，在此强氧化环境中铜被氧化，生成硫酸铜。在步骤b)中，将两种溶液混合，并添加膨润土，膨润土具有出色吸附性以及阳离子交换能力，能够将溶液中的金属离子以及少量的氢气成功负载于其上。在步骤c)中，将还原增白粉进一步负载于聚氨酯泡沫液上，进一步熟化干燥后，形成多孔隙的负载有还原增白粉的硬质泡沫颗粒，即还原增白剂。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12