本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种导电高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
导电高分子复合材料一般可分为结构型和复合型两类。结构型导电材料，是指高分子自身结构或经过一定的掺杂后具有导电功能的材料，一般由电子高度离域的共轭聚合物通过适当电子受体或供体进行掺杂后得到。其导电机理主要是通过聚合物分子中的电子π域(结构中带有共轭双键，π键电子作为载流子)引入导电性基团或者掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性。复合型导电材料，是以高分子材料为基体，加入各种导电填料制备而成的具有导电功能的高分子复合材料体系，兼有高分子材料的加工性和导电填料的导电性，它在保持高分子基体许多优异特性的同时，还可在较大范围内根据使用需要方便的调节材料的电学、力学和其他性能，因此得到了研究者和产业界的广泛关注，结构型导电高分子材料因受诸多因素限制，应用较少。复合型导电高分子材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点，因此广泛的应用于电力电网、电磁屏蔽材料、吸波材料、光电材料、抗静电材料、气敏材料、电致变色材料等领域。
现有技术中，复合型导电高分子材料的电性能和力学性能不够理想，而且导电填料等贵重导电材料的用量较大，成本较高。
因此，研制一种导电高分子复合材料在电力电网、电磁屏蔽材料、吸波材料、光电材料等需求量大的领域显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术中技术问题，本发明提供一种导电高分子复合材料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种导电高分子复合材料，所述导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉20-30份、水性聚苯胺25-35份、纳米纤维素10-16份、弹性体12-17份、碳化硅3-6份、纳米三水合氧化铝2-6份、导电填料8-15份、润滑剂0.5-2份、热稳定剂1-2.3份、抗静电剂0.5-1.6份。
优选的，所述导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉23-28份、水性聚苯胺28-33份、纳米纤维素12-14份、弹性体14-16份、碳化硅4-5份、纳米三水合氧化铝3-5份、导电填料10-13份、润滑剂1-1.6份、热稳定剂1.5-2份、抗静电剂0.8-1.3份。
优选的，所述改性云母粉的改性方法为：将云母置于球磨机中球磨20-30min，得到云母粉；称取云母粉室温下在500ml烧瓶中加入25克云母粉,再加入hci溶液40ml及10％三乙醇胺3ml，然后搅拌反应3h后,过滤、洗涤、干燥,得到处理后的云母；将处理后的云母置于500ml四口烧瓶中,加150ml蒸馏水，用hci溶液调整ph为2.5-3，将烧瓶置于60-70℃恒温水浴中，搅拌10-20min，在搅拌的条件下，将10gato粉与15mlhci溶液的混合液缓慢地全部滴加其中反应20-30min后，自然冷却；过滤、洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，然后在马福炉内550℃焙烧1.5h，即得改性云母粉。
优选的，所述导电填料为纳米导电填料，且纳米导电填料为石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、炭黑、金属粉末中的至少一种。
优选的，所述弹性体为热塑性聚酯弹性体，弹性体为含有聚酯硬段的嵌段共聚物弹性体、含有聚醚软段的嵌段共聚物弹性体中的一种，且弹性体比重为1.11-1.21g/cm3，硬度为40d-80d。
优选的，所述热稳定剂为硫代酯类热稳定剂、受阻胺、受阻酚、亚磷酸酯中的至少一种。
优选的，所述硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二(十二醇)酯、硫代二丙酸二(十八醇)酯、硫代二丙酸二(十三醇)酯或硫代二丙酸二(十四醇)酯中的一种；所述受阻胺为萘胺、二苯胺、对苯二胺中的一种；所述受阻酚为2，6-三丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种。
优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种。
优选的，所述抗静电剂为十八烷基磺酸盐、十六烷基季铵盐类、乙氧基化烷基胺中的一种。
一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照重量份称取各个原料；
s2、将改性云母粉、水性聚苯胺、纳米纤维素、弹性体、碳化硅、纳米三水合氧化铝、导电填料、抗静电剂混合均匀，置于超声波细胞粉碎机中对其超声预分散15-20min，再加入润滑剂、热稳定剂，超声分散8-15min，得到预混物；
s3、将步骤s3制备的预混物放入0.5mm厚的模框中，置于200-210℃的真空热压成型机中，待压力达到13-15mpa时，热压8-11min，之后通冷却水降温至室温，即可。
本发明提供一种导电高分子复合材料及其制备方法，与现有技术相比优点在于：
本发明导电高分子复合材料导电性能好，材料机械性能稳定，力学性能好，加工性能好，原料成本低，能够广泛适用于电力电网、电磁屏蔽材料、光电材料等领域；
本发明导电高分子复合材料原料中，纳米纤维素具有强大的氢键作用，使得纳米纤维素易于成膜，因此，将纳米纤维素与导电高分子复合成型，可以解决导电高分子成型困难的问题，而且纳米纤维素具有高强度、高表面积、低热膨胀系数、易交织成网状结构等特点，具有不同物理微观形态和化学修饰基团，原料中加入纳米纤维素可以与其他导电活性物质可以形成不同微观尺度和结构特性的复合材料；碳化硅的加入能够增强材料的导热性，纳米三水合氧化铝的加入能够增强材料的阻燃性，使得材料具有优良的电学性能、磁学性能、热学性能和阻燃性能等；云母粉的片状结构有利于在高分子材料中形成导电网络，但是云母本身不导电，经过改性后的云母粉表面包覆一层ato粉，具有较好的导电性，而且导电性能永久，抗化学腐蚀性能强，而且经过改性后的云母粉更容易分散在高分子基体中，使得制备的高分子复合材料导电性能加强，而且改性云母粉是采用酸洗工艺,可以提高云母基片表面光洁度,表面反应活性,降低杂质含量,有利于云母表面包覆一层ato粉质量的提高；水性聚苯胺具有有序的内部结构，能够与高分子基体材料形成高度结晶，有序堆叠；
本发明导电高分子复合材料制备方法采用高效的物理分散法-超声分散，将高分子基体材料与改性云母粉、纳米纤维素、弹性体、碳化硅、纳米三水合氧化铝、导电填料进行混合，工艺简单、设备简单、能耗较低、时间较短，可以显著提高石导电高分子复合材料的生产效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉20份、水性聚苯胺25份、纳米纤维素10份、弹性体12份、碳化硅3份、纳米三水合氧化铝2份、导电填料8份、润滑剂0.5份、热稳定剂1份、抗静电剂0.5份；
其中，改性云母粉的改性方法为：将云母置于球磨机中球磨20min，得到云母粉；称取云母粉室温下在500ml烧瓶中加入25克云母粉,再加入hci溶液40ml及10％三乙醇胺3ml，然后搅拌反应3h后,过滤、洗涤、干燥,得到处理后的云母；将处理后的云母置于500ml四口烧瓶中,加150ml蒸馏水，用hci溶液调整ph为2.5-3，将烧瓶置于60℃恒温水浴中，搅拌10min，在搅拌的条件下，将10gato粉与15mlhci溶液的混合液缓慢地全部滴加其中反应20min后，自然冷却；过滤、洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，然后在马福炉内550℃焙烧1.5h，即得改性云母粉；
导电填料为纳米导电填料，且纳米导电填料为石墨烯；
弹性体为热塑性聚酯弹性体，弹性体为含有聚酯硬段的嵌段共聚物弹性体，且弹性体比重为1.11-1.21g/cm3，硬度为40d-80d；热稳定剂为硫代酯类热稳定剂，硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二(十二醇)酯；
润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；抗静电剂为十八烷基磺酸盐；
本实施例导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照重量份称取各个原料；
s2、将改性云母粉、水性聚苯胺、纳米纤维素、弹性体、碳化硅、纳米三水合氧化铝、导电填料、抗静电剂混合均匀，置于超声波细胞粉碎机中对其超声预分散15min，再加入润滑剂、热稳定剂，超声分散8min，得到预混物；
s3、将步骤s3制备的预混物放入0.5mm厚的模框中，置于200℃的真空热压成型机中，待压力达到13mpa时，热压8min，之后通冷却水降温至室温，即可。
实施例2：
本实施例导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉30份、水性聚苯胺35份、纳米纤维素16份、弹性体17份、碳化硅6份、纳米三水合氧化铝6份、导电填料15份、润滑剂2份、热稳定剂2.3份、抗静电剂1.6份；
其中，改性云母粉的改性方法为：将云母置于球磨机中球磨30min，得到云母粉；称取云母粉室温下在500ml烧瓶中加入25克云母粉,再加入hci溶液40ml及10％三乙醇胺3ml，然后搅拌反应3h后,过滤、洗涤、干燥,得到处理后的云母；将处理后的云母置于500ml四口烧瓶中,加150ml蒸馏水，用hci溶液调整ph为2.5-3，将烧瓶置于70℃恒温水浴中，搅拌20min，在搅拌的条件下，将10gato粉与15mlhci溶液的混合液缓慢地全部滴加其中反应30min后，自然冷却；过滤、洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，然后在马福炉内550℃焙烧1.5h，即得改性云母粉；
导电填料为纳米导电填料，且纳米导电填料为碳纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、金属粉按照重量比1∶0.2∶1混合而成；
弹性体为热塑性聚酯弹性体，弹性体为含有聚醚软段的嵌段共聚物弹性体，且弹性体比重为1.11-1.21g/cm3，硬度为40d-80d；热稳定剂为硫代酯类热稳定剂、受阻胺、受阻酚按照重量比1∶0.5:1混合而成，硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二(十八醇)酯；受阻胺为萘胺；受阻酚为2，6-三丁基-4-甲基苯酚；
润滑剂为硅酮；抗静电剂为十六烷基季铵盐类；
本实施例导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照重量份称取各个原料；
s2、将改性云母粉、水性聚苯胺、纳米纤维素、弹性体、碳化硅、纳米三水合氧化铝、导电填料、抗静电剂混合均匀，置于超声波细胞粉碎机中对其超声预分散20min，再加入润滑剂、热稳定剂，超声分散15min，得到预混物；
s3、将步骤s3制备的预混物放入0.5mm厚的模框中，置于210℃的真空热压成型机中，待压力达到15mpa时，热压11min，之后通冷却水降温至室温，即可。
实施例3：
本实施例导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉25份、水性聚苯胺30份、纳米纤维素13份、弹性体14.5份、碳化硅4.5份、纳米三水合氧化铝4份、导电填料11.5份、润滑剂1.3份、热稳定剂1.6份、抗静电剂1份；
其中，改性云母粉的改性方法为：将云母置于球磨机中球磨25min，得到云母粉；称取云母粉室温下在500ml烧瓶中加入25克云母粉,再加入hci溶液40ml及10％三乙醇胺3ml，然后搅拌反应3h后,过滤、洗涤、干燥,得到处理后的云母；将处理后的云母置于500ml四口烧瓶中,加150ml蒸馏水，用hci溶液调整ph为2.5-3，将烧瓶置于65℃恒温水浴中，搅拌15min，在搅拌的条件下，将10gato粉与15mlhci溶液的混合液缓慢地全部滴加其中反应25min后，自然冷却；过滤、洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，然后在马福炉内550℃焙烧1.5h，即得改性云母粉；
导电填料为纳米导电填料，且纳米导电填料为石墨烯和碳纳米管按照质量比1∶1复配而成；
弹性体为热塑性聚酯弹性体，弹性体为含有聚酯硬段的嵌段共聚物弹性体，且弹性体比重为1.11-1.21g/cm3，硬度为40d-80d；热稳定剂为硫代酯类热稳定剂、受阻胺按照质量比1∶1复配而成，硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二(十三醇)酯；受阻胺为二对苯二胺；
润滑剂为聚乙烯蜡；抗静电剂为乙氧基化烷基胺；
本实施例导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照重量份称取各个原料；
s2、将改性云母粉、水性聚苯胺、纳米纤维素、弹性体、碳化硅、纳米三水合氧化铝、导电填料、抗静电剂混合均匀，置于超声波细胞粉碎机中对其超声预分散18min，再加入润滑剂、热稳定剂，超声分散11min，得到预混物；
s3、将步骤s3制备的预混物放入0.5mm厚的模框中，置于205℃的真空热压成型机中，待压力达到14mpa时，热压10min，之后通冷却水降温至室温，即可。
实施例4：
本实施例导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉23份、水性聚苯胺28份、纳米纤维素12份、弹性体14份、碳化硅4份、纳米三水合氧化铝3份、导电填料10份、润滑剂1份、热稳定剂1.5份、抗静电剂0.8份；
其中，改性云母粉的改性方法为：将云母置于球磨机中球磨22min，得到云母粉；称取云母粉室温下在500ml烧瓶中加入25克云母粉,再加入hci溶液40ml及10％三乙醇胺3ml，然后搅拌反应3h后,过滤、洗涤、干燥,得到处理后的云母；将处理后的云母置于500ml四口烧瓶中,加150ml蒸馏水，用hci溶液调整ph为2.5-3，将烧瓶置于68℃恒温水浴中，搅拌13min，在搅拌的条件下，将10gato粉与15mlhci溶液的混合液缓慢地全部滴加其中反应27min后，自然冷却；过滤、洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，然后在马福炉内550℃焙烧1.5h，即得改性云母粉；
导电填料为纳米导电填料，且纳米导电填料为碳纳米纤维、炭黑、金属粉末按照重量比1∶1∶1混合而成；
弹性体为热塑性聚酯弹性体，弹性体为含有聚酯硬段的嵌段共聚物弹性体，且弹性体比重为1.11-1.21g/cm3，硬度为40d-80d；热稳定剂为受阻酚，受阻酚为四〔β-(3，5-三丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；
润滑剂为氧化聚乙烯蜡；抗静电剂为十八烷基磺酸盐；
本实施例导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照重量份称取各个原料；
s2、将改性云母粉、水性聚苯胺、纳米纤维素、弹性体、碳化硅、纳米三水合氧化铝、导电填料、抗静电剂混合均匀，置于超声波细胞粉碎机中对其超声预分散18min，再加入润滑剂、热稳定剂，超声分散10min，得到预混物；
s3、将步骤s3制备的预混物放入0.5mm厚的模框中，置于208℃的真空热压成型机中，待压力达到14mpa时，热压9min，之后通冷却水降温至室温，即可。
实施例5：
本实施例导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：改性云母粉28份、水性聚苯胺33份、纳米纤维素14份、弹性体16份、碳化硅5份、纳米三水合氧化铝5份、导电填料13份、润滑剂1.6份、热稳定剂2份、抗静电剂1.3份；
其中，改性云母粉的改性方法为：将云母置于球磨机中球磨23min，得到云母粉；称取云母粉室温下在500ml烧瓶中加入25克云母粉,再加入hci溶液40ml及10％三乙醇胺3ml，然后搅拌反应3h后,过滤、洗涤、干燥,得到处理后的云母；将处理后的云母置于500ml四口烧瓶中,加150ml蒸馏水，用hci溶液调整ph为2.5-3，将烧瓶置于68℃恒温水浴中，搅拌11min，在搅拌的条件下，将10gato粉与15mlhci溶液的混合液缓慢地全部滴加其中反应28min后，自然冷却；过滤、洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，然后在马福炉内550℃焙烧1.5h，即得改性云母粉；
导电填料为纳米导电填料，且纳米导电填料为石墨烯、炭黑、金属粉末按照重量比1∶0.7∶1混合而成；
弹性体为热塑性聚酯弹性体，弹性体为含有聚醚软段的嵌段共聚物弹性体，且弹性体比重为1.11-1.21g/cm3，硬度为40d-80d；热稳定剂为硫代酯类热稳定剂、受阻胺、受阻酚按照重量比1∶1∶1混合而成，硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二(十四醇)酯；受阻胺为二苯胺；受阻酚为双(3，5-三丁基-4-羟基苯基)硫醚；
润滑剂为聚乙烯蜡；抗静电剂为乙氧基化烷基胺；
本实施例导电高分子复合材料的制备方法同实施例3。
对比例1：
本对比例的导电高分子复合材料由以下重量份的原料制成：聚苯胺30份、弹性体14.5份、碳纳米管11.5份、润滑剂1.3份、热稳定剂1.6份、抗静电剂1份。本对比例导电高分子复合材料的制备方法同实施例3。
对比例2：
本对比例导电高分子复合材料为市场上购买而来的普通导电高分子复合材料。
将实施例1-5制备的导电高分子复合材料和对比例1-2的导电高分子复合材料注塑成样品，测试导电、拉伸强度、伸长率、弯曲强度等力学性能。测试结果见表2。
表1部分性能单位及测量方法
表2不同样品性能测试结果
由表2数据可以看出，实施例1-5制备的导电高分子复合材料相对于对比例1-2，实施例1-5制备的导电高分子复合材料具有导电性能优良，导电率能够达到550s/m，且具有较好的拉伸强度、伸长率、弯曲模量、弯曲强度、izod缺口冲击强度等力学性能，能够广泛适用于电力电网、电磁屏蔽材料、吸波材料、光电材料等领域。
实施例3中，导电填料是石墨烯和碳纳米管按照质量比1∶1复配而成，石墨烯和碳纳米管填料联用能够保持良好的分散状态，主要是由于石墨烯大的比表面积和空间位阻效应有效的提高了碳纳米管的分散性，与碳纳米管之间表现出良好的空间协同效应；石墨烯和碳纳米管之间的相互隔离和搭接可以有效提高填料分散性和降低材料逾渗值，构建结构简单且稳定的导电网络，因而制备的导电高分子复合材料具有更优异的导电性能、力学性能等。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。