本发明涉及材料制备领域，具体关于一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类性能优异的高分子聚合物，分子链中以含有酰亚胺环为特征。聚酰亚胺具有突出的机械性能、优异的耐温性质，不仅耐低温还能在高温下保持有强度，具有良好电学性能等，是综合性能优异的一种高性能高分子材料，在一些高新技术领域存在着不可估量的应用前景。
201510733059.6公开了一种聚酰亚胺的合成方法，属于高分子材料领域。所述方法包括：将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应；将所述聚酰亚胺预聚体溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末；将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶液中，得到聚酰亚胺预聚体胶液；将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。该发明实施例提供了一种聚酰亚胺的合成方法，通过该发明实施例提供的离子液体可使生成的聚酰亚胺预聚体能够在低温下进行完全的亚胺化反应，使得制备的聚酰亚胺是无色的并具有很高的透明性。
201510209817.4提供了一种属于高分子材料制备技术领域的一种超低收缩率的聚酰亚胺薄膜。它包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺20-2000份，1-(2，4-二羟基-3-三氟甲基-苯基)-3-甲基-丁-1-酮3-4份，碳粉2-5份。该发明的聚酰亚胺薄膜加入了1-(2，4-二羟基-3-三氟甲基-苯基)-3-甲基-丁-1-酮，使得膜的收缩率极低，能够满足大部分柔性电路板连续使用的绝缘要求。
201410129169.7公开了一种聚酰亚胺薄膜，其主要由芳香二胺和联苯二酐聚合而成；其经过原料处理、树脂合成、钢带流涎、亚胺化处理等过程，最后成膜。该发明通过直接选用具有更高刚性结构的二胺或二酐单元，采用均聚或共聚的方法制备的聚酰亚胺薄膜，其强度、刚性和尺寸稳定性均较现有聚酰亚胺薄膜有了显著提高。
以上专利以及现有公开了一种聚酰亚胺薄膜，其主要由芳香二胺和联苯二酐聚合而成；其经过原料处理、树脂合成、钢带流涎、亚胺化处理等过程，最后成膜。该发明通过直接选用具有更高刚性结构的二胺或二酐单元，采用均聚或共聚的方法制备的聚酰亚胺薄膜，其强度、刚性和尺寸稳定性均较现有聚酰亚胺薄膜有了显著提高。
以上发明以及技术制备的聚酰亚胺材料存在透明性差的缺点，难以发挥在太阳能电池基板、液晶显示、光波导材料等方面应有的应用价值。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法。
一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将5.7-16.3份的1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、3.8-10.6份的1,3-环己二甲胺、25-43份的功能二胺单体、20-38份的羧酸二酐单体、0.1-1.2份的亚胺化催化剂和180-250份的间甲基苯酚加入到反应釜中，氮气保护下，搅拌40-120min；然后控温到40-80℃，搅拌均匀，然后控温140-200℃，反应15-30h；再加入0.01-0.1份的四(甲硫代)四硫富瓦烯、0.01-0.2份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.01-0.1份的1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、0.1-0.9份鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物,控温100-120℃，反应1-4h；完成反应后，将反应体系倒入无水乙醇中沉析，过滤，洗涤，干燥；将得到的固体溶解在200-300份的有机溶剂中，然后将料液涂抹在玻璃板上，在烘箱中以40-60℃干燥20-30h；然后用蒸馏水浸泡三次，每次5-10h，然后在真空干燥箱中以150-200℃干燥10-15h，即可得到所述的一种高透明性聚酰亚胺新材料。
所述的功能二胺单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将27.6-38.4份的2-异丙基苯胺、加入到反应釜中，氮气保护下，控温100-120℃，然后将12.8-18.3份的2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛与1.5-7.6份的0.1-1.0mol/l盐酸混合均匀后滴加到反应釜中，升温到130-150℃，反应8-15h，完成反应后，降至室温，将30-50份的5%-15%的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，搅拌10-30min后加入80-120份的二氯甲烷，继续搅拌10-20min，然后静置分液，将有机相用食盐水洗涤三次后干燥，蒸馏除去溶剂，即可得到所述的一种含氟功能二胺单体。
所述的亚胺化催化剂为n,n-二甲基苯胺或吡啶或异喹啉或喹啉。
所述的羧酸二酐单体为二苯醚四酸二酐或3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐。
所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
本发明方法公开的一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，本方法用2-异丙基苯胺和2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛在盐酸的催化下，合成了一种分子中含有异丙基和含氟基团的功能二胺单体；用该种二胺单体与1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、1,3-环己二甲胺混合后与羧酸二酐单体反应，制膜后得到一种高透明性聚酰亚胺新材料；该种材料由于分子链中引入了大量的异丙基、醚键和含氟基团，降低了聚酰亚胺分子链的共轭性，增大了内旋转垒能，使得材料不仅具有较好的溶解性、机械性能及介电性，而且光学性能得到明显改善，是一种在太阳能电池基板、液晶显示、光波导材料等方面具有非常高的应用价值的材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将9.3份的1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、6.6份的1,3-环己二甲胺、34份的功能二胺单体、29份的羧酸二酐单体、0.6份的亚胺化催化剂和220份的间甲基苯酚加入到反应釜中，氮气保护下，搅拌80min；然后控温到60℃，搅拌均匀，然后控温160℃，反应20h；再加入0.03份的四(甲硫代)四硫富瓦烯、0.1份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.05份的1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、0.2份鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物,控温110℃，反应2h；完成反应后，将反应体系倒入无水乙醇中沉析，过滤，洗涤，干燥；将得到的固体溶解在250份的有机溶剂中，然后将料液涂抹在玻璃板上，在烘箱中以50℃干燥25h；然后用蒸馏水浸泡三次，每次8h，然后在真空干燥箱中以180℃干燥13h，即可得到所述的一种高透明性聚酰亚胺新材料。
所述的功能二胺单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将33.6份的2-异丙基苯胺、加入到反应釜中，氮气保护下，控温110℃，然后将15.2份的2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛与3.6份的0.5mol/l盐酸混合均匀后滴加到反应釜中，升温到140℃，反应12h，完成反应后，降至室温，将40份的10%的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，搅拌20min后加入100份的二氯甲烷，继续搅拌15min，然后静置分液，将有机相用食盐水洗涤三次后干燥，蒸馏除去溶剂，即可得到所述的一种含氟功能二胺单体。
所述的亚胺化催化剂为n,n-二甲基苯胺。
所述的羧酸二酐单体为二苯醚四酸二酐。
所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为92.8%，材料的对水的接触角为106.9°。
实施例2
一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将5.7份的1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、3.8份的1,3-环己二甲胺、25份的功能二胺单体、20份的羧酸二酐单体、0.1份的亚胺化催化剂和180份的间甲基苯酚加入到反应釜中，氮气保护下，搅拌40min；然后控温到40℃，搅拌均匀，然后控温140℃，反应15h；再加入0.01份的四(甲硫代)四硫富瓦烯、0.01份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.01份的1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、0.1-0.9份鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物,控温100℃，反应1h；完成反应后，将反应体系倒入无水乙醇中沉析，过滤，洗涤，干燥；将得到的固体溶解在200份的有机溶剂中，然后将料液涂抹在玻璃板上，在烘箱中以40℃干燥20h；然后用蒸馏水浸泡三次，每次5h，然后在真空干燥箱中以150℃干燥10h，即可得到所述的一种高透明性聚酰亚胺新材料。
所述的功能二胺单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将27.6份的2-异丙基苯胺、加入到反应釜中，氮气保护下，控温100℃，然后将12.8份的2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛与1.5份的0.1mol/l盐酸混合均匀后滴加到反应釜中，升温到130℃，反应8h，完成反应后，降至室温，将30份的5%的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，搅拌10min后加入80份的二氯甲烷，继续搅拌10min，然后静置分液，将有机相用食盐水洗涤三次后干燥，蒸馏除去溶剂，即可得到所述的一种含氟功能二胺单体。
所述的亚胺化催化剂为吡啶。
所述的羧酸二酐单体为3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐。
所述的有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为90.8%，材料的对水的接触角为105.2°。
实施例3
一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将16.3份的1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、10.6份的1,3-环己二甲胺、43份的功能二胺单体、38份的羧酸二酐单体、1.2份的亚胺化催化剂和250份的间甲基苯酚加入到反应釜中，氮气保护下，搅拌120min；然后控温到80℃，搅拌均匀，然后控温200℃，反应30h；再加入0.1份的四(甲硫代)四硫富瓦烯、0.2份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.1份的1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、0.9份鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物,控温120℃，反应4h；完成反应后，将反应体系倒入无水乙醇中沉析，过滤，洗涤，干燥；将得到的固体溶解在300份的有机溶剂中，然后将料液涂抹在玻璃板上，在烘箱中以60℃干燥30h；然后用蒸馏水浸泡三次，每次10h，然后在真空干燥箱中以200℃干燥15h，即可得到所述的一种高透明性聚酰亚胺新材料。
所述的功能二胺单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将38.4份的2-异丙基苯胺、加入到反应釜中，氮气保护下，控温120℃，然后将18.3份的2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛与7.6份的1.0mol/l盐酸混合均匀后滴加到反应釜中，升温到150℃，反应15h，完成反应后，降至室温，将50份的15%的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，搅拌30min后加入120份的二氯甲烷，继续搅拌20min，然后静置分液，将有机相用食盐水洗涤三次后干燥，蒸馏除去溶剂，即可得到所述的一种含氟功能二胺单体。
所述的亚胺化催化剂为异喹啉。
所述的羧酸二酐单体为3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为94.6%，材料的对水的接触角为108.9°。
实施例4
一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将5.7份的1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、3.8份的1,3-环己二甲胺、25份的功能二胺单体、20份的羧酸二酐单体、0.1份的亚胺化催化剂和180份的间甲基苯酚加入到反应釜中，氮气保护下，搅拌40min；然后控温到40℃，搅拌均匀，然后控温140℃，反应15h；再加入0.01份的四(甲硫代)四硫富瓦烯、0.2份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.01份的1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、0.9份鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物,控温100℃，反应4h；完成反应后，将反应体系倒入无水乙醇中沉析，过滤，洗涤，干燥；将得到的固体溶解在200份的有机溶剂中，然后将料液涂抹在玻璃板上，在烘箱中以40℃干燥20h；然后用蒸馏水浸泡三次，每次5h，然后在真空干燥箱中以150℃干燥10h，即可得到所述的一种高透明性聚酰亚胺新材料。
所述的功能二胺单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将38.4份的2-异丙基苯胺、加入到反应釜中，氮气保护下，控温120℃，然后将18.3份的2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛与7.6份的1.0mol/l盐酸混合均匀后滴加到反应釜中，升温到150℃，反应15h，完成反应后，降至室温，将50份的15%的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，搅拌30min后加入120份的二氯甲烷，继续搅拌20min，然后静置分液，将有机相用食盐水洗涤三次后干燥，蒸馏除去溶剂，即可得到所述的一种含氟功能二胺单体。
所述的亚胺化催化剂为n,n-二甲基苯胺。
所述的羧酸二酐单体为3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为92.8%，材料的对水的接触角为107.0°。
实施例5
一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将16.3份的1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)、10.6份的1,3-环己二甲胺、43份的功能二胺单体、38份的羧酸二酐单体、1.2份的亚胺化催化剂和250份的间甲基苯酚加入到反应釜中，氮气保护下，搅拌120min；然后控温到80℃，搅拌均匀，然后控温200℃，反应30h；再加入0.1份的四(甲硫代)四硫富瓦烯、0.01份聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]、0.1份的1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、0.1份鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物,控温120℃，反应4h；完成反应后，将反应体系倒入无水乙醇中沉析，过滤，洗涤，干燥；将得到的固体溶解在300份的有机溶剂中，然后将料液涂抹在玻璃板上，在烘箱中以60℃干燥30h；然后用蒸馏水浸泡三次，每次10h，然后在真空干燥箱中以200℃干燥15h，即可得到所述的一种高透明性聚酰亚胺新材料。
所述的功能二胺单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将27.6份的2-异丙基苯胺、加入到反应釜中，氮气保护下，控温100℃，然后将12.8份的2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醛与1.5份的0.1mol/l盐酸混合均匀后滴加到反应釜中，升温到130℃，反应8h，完成反应后，降至室温，将30份的5%的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，搅拌10min后加入80份的二氯甲烷，继续搅拌10min，然后静置分液，将有机相用食盐水洗涤三次后干燥，蒸馏除去溶剂，即可得到所述的一种含氟功能二胺单体。
所述的亚胺化催化剂为喹啉。
所述的羧酸二酐单体为3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐。
所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为93.1%，材料的对水的接触角为107.3°。
对比例1
不加1,1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)，其它同实施例1。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为87.1%，材料的对水的接触角为96.7°。
对比例2
不加1,3-环己二甲胺，其它同实施例1。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为83.7%，材料的对水的接触角为101.8°。
对比例3
不加功能二胺单体，其它同实施例1。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为62.7%，材料的对水的接触角为72.1°。
对比例4
不加四(甲硫代)四硫富瓦烯，其它同实施例1。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为91.6%，材料的对水的接触角为105.2°。
对比例5
不加聚[[八氢-5-(甲氧羰基)-5-甲基-4,7-亚甲基-1h-茚-1,3-二基]-1,2-乙二基]，其它同实施例1。本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为90.4%，材料的对水的接触角为99.3°。
对比例6
不加1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，其它同实施例1。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为89.6%，材料的对水的接触角为105.2°。
对比例7
不加鲸蜡基甘油基醚/甘油共聚物，其它同实施例1。
本实验制备的膜材料在385nm处的透射率为89.4%，材料的对水的接触角为101.3°。