本发明属于合成化学技术领域，更具体地，涉及一种新型高非对映选择性制备环己-2,4-二烯酮衍生物的方法。
背景技术：
环己-2,4-二烯酮衍生物是一种重要的天然产物中间体，在构建复杂分子结构时有较高价值。由于环己-2,4-二烯酮衍生物的特殊结构，它的共轭双烯酮单位可以发生狄尔斯-阿尔德反应(diels-alderreaction)，生成双烯加成反应，也可以通过环氧化反应得到环氧化的化合物，或者通过亲核加成得到环己-2,4-二烯醇衍生物。
环己-2,4-二烯酮衍生物的合成主要是通过对苯酚类化合物进行去芳香化反应得到，目前关于苯酚类化合物去芳香化反应得到环己-2,4-二烯酮衍生物的方法，都运用手性苯酚类化合物进行合成。目前，laurentpouysegu在angewchem.int.ed.上发表的一篇文章中能够通过手性化合物进行去芳香化进行选择性的合成环己-2,4-二烯酮衍生物。
技术实现要素：
本发明针对于目前多种环己-2,4-二烯酮衍生物的合成方法，需要用单一手性的苯酚类化合物进行去芳香化的合成，从而得到良好的对映异构体选择性。
本发明可以直接通过外消旋的苯酚类化合物进行去芳香化，得到具有高非对映选择性的环己-2,4-二烯酮衍生物，大大减少了前期对原料进行手性拆分的困难，提高了经济效应。目前所有的环己-2,4-二烯酮衍生物均是由苯酚类化合物合成得到，对于萘酚的化合物还没有尝试，本文弥补了这类化合物的空缺。因此，我们设计了以下化合物的消旋体，并且进行了非对映异构体选择性的研究。
一种新型高非对映选择性制备环己-2,4-二烯酮衍生物的方法，所述方法为将外消旋苯酚类衍生物
其中，r1为碳原子为1～5的烷基、苯基或三甲基硅烷基；r2为碳原子为1～5的烷基、苯基或三甲基硅烷基。
优选地，在-35°的温度条件下直接进行去芳香化反应。
反应式如下：
上述原料同样可以替换成
优选地，r1为叔丁基，苯基，三甲基硅烷基或异丙基；r2为叔丁基，苯基，三甲基硅烷基或异丙基。
优选地，高碘催化剂为碘苯二乙酸,2,6-二甲基-碘苯二乙酸,2-碘酰基苯甲酸,戴斯-马丁试剂。
优选地，以外消旋苯酚类衍生物为1当量计，高碘催化剂用量为1-5当量。
优选地，具体包括如下步骤：
s1.将外消旋苯酚类衍生物溶解到三氟乙醇中，并在-35摄氏度的条件下冷却；
s2.将高碘催化剂溶解到三氟乙醇中；
s3.将s2中经过溶解的高碘催化剂加入到s1的溶液中，继续在-40°～25°的温度条件下反应15分钟到12小时；反应完成后提纯得到产物。
优选地，步骤s3中继续在-35°的温度条件下反应30分钟，反应完成后提纯得到产物。
高碘催化剂的结构式如下：
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
本发明通过外消旋苯酚类衍生物直接进行去芳香化反应，最终得到具有高非对映选择性的环己-2,4-二烯酮衍生物。对反应原料要求低，无需进行复杂的手性拆分，大大减轻了前期工作的繁杂度，更节约了大量的经济成本。本发明运用的高碘化合物价格便宜，效果优秀，同时符合绿色化学的理念，无需加入各种重金属或者贵金属参与反应，减少对环境的破坏。该反应具有操作简单，简单高效，产率高，副反应少等优点，为天然产物，药物合成研发提供了研究基础。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例一：2,9-二-叔丁基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸-7,9-二烯-6-酮(a1)的制备
67mg(0.25mmol)4-(叔丁基)-2-(2-羟基-3,3-二甲基丁氧基)苯酚溶解于2ml三氟乙醇中，将反应体系至于-35度反应体系中冷却。将84mg(0.26mmol)碘苯二乙酸溶于1ml三氟乙醇中，用注射器将碘苯二乙酸缓慢滴加到反应体系中，继续在-35度下搅拌0.5h。反应结束后，把100mg碳酸氢钠粉末加入反应体系中，继续再低温下搅拌0.5h，将溶剂旋干，用四氯化碳提取，过滤得滤液，将滤液旋干，粗产品进行硅胶柱层析分离纯化。洗脱剂为正己烷：二氯甲烷：丙酮＝50:1:1，得到黄色液体，产率为：88％，dr值：9:91。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.02(d,j＝2.4hz,1h),6.99(dd,j＝10.3,2.4hz,1h),5.99(s,1h),5.95(d,j＝10.1hz,1h),5.87(d,j＝2.2hz,1h),5.81(d,j＝2.2hz,1h),4.40(dd,j＝7.3,6.0hz,1h),4.26(t,j＝7.5hz,1h),4.14–4.04(m,1h),3.97–3.91(m,1h),3.86(dd,j＝7.5,6.0hz,1h),1.15(s,10h),0.98(s,1h),0.94(s,10h)。
实施例二：9-(叔丁基)-2-苯基-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-7,9-二烯-6-酮(a2)的制备
71mg(0.25mmol)4-(叔丁基)-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)苯酚溶解于2ml三氟乙醇中，将反应体系至于-35度反应体系中冷却。将84mg(0.26mmol)碘苯二乙酸溶于1ml三氟乙醇中，用注射器将碘苯二乙酸缓慢滴加到反应体系中，继续在-35度下搅拌0.5h。反应结束后，把100mg碳酸氢钠粉末加入反应体系中，继续再低温下搅拌0.5h，将溶剂旋干，用四氯化碳提取，过滤得滤液，将滤液旋干，粗产品进行硅胶柱层析分离纯化。洗脱剂为正己烷：二氯甲烷：丙酮＝50:1:1，得到黄色液体，产率为：23％，dr值：37:63。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56(d,j＝7.0hz,1.6h),7.44–7.29(m,9.5h),7.09–7.01(m,1.5h),6.06(d,j＝10.3hz,0.6h),6.02(d,j＝10.3hz,1h),5.99(d,j＝2.2hz,1h),5.97(d,j＝2.2hz,0.64h),5.63(t,j＝6.9hz,1h),5.19(dd,j＝9.7,5.6hz,0.66h),4.66(t,j＝7.3hz,1h),4.42(dd,j＝8.2,5.6hz,0.74h),4.26(m,1.22h),3.94(t,j＝7.1hz,1h),1.17(d,j＝4.2hz,14h)。
实施例三：4-(叔丁基)-4'-苯基-1'-螺[[1,3]二氧戊环-2,2'-萘]-1'-酮(a3)的制备
20mg(0.06mmol)2-(2-羟基-3,3-二甲基丁氧基)-4-苯基萘-1-醇溶解于1ml三氟乙醇中，将反应体系至于-35度反应体系中冷却。将20mg(0.063mmol)碘苯二乙酸溶于1ml三氟乙醇中，用注射器将碘苯二乙酸缓慢滴加到反应体系中，继续在-35度下搅拌0.5h。反应结束后，把50mg碳酸氢钠粉末加入反应体系中，继续再低温下搅拌0.5h，将溶剂旋干，用四氯化碳提取，过滤得滤液，将滤液旋干，粗产品进行硅胶柱层析分离纯化。洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝50:1，得到黄色液体，产率为：95％，dr值：25:75。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.95(dd,j＝7.6,1.0hz,1.29h),7.49–7.25(m,11h),6.98(d,j＝7.8hz,1.37h),5.90(s,0.39h),5.87(s,1h),4.38(dd,j＝7.2,6.0hz,1h),4.25(t,j＝7.5hz,1h),4.10(dd,j＝15.7,6.0hz,0.82h),3.93–3.89(m,0.36h),3.86(dd,j＝7.5,6.0hz,1h),0.92(s,3h),0.88(s,9h)。