一种曼尼希碱清净剂的生产工艺的制作方法

本发明属于化工领域，具体涉及一种曼尼希碱清净剂的生产工艺。

背景技术：

曼尼希碱型燃油清净剂具有很好的清净分散性、防锈性、抗氧性能。该剂能有效清除重负荷发动机中高温进气阀沉积物，同时对燃烧室沉积物的生成也有一定的抑制作用。目前曼尼希碱型燃油清净剂生产工艺如专利公开号为cn103664655a中公开：首先酚类物质和聚烯烃进行烷基化反应，再与特定结构的胺在醛作用下进行曼尼希反应。在曼尼希反应中，为了保证烷基化产物能够反应充分，需要加入过量的胺，过量的胺进入回收溶剂中，这样不仅造成原料的浪费，而且增加了回收溶剂处理的难度。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中曼尼希反应过程中需要加入过量的胺才能使反应进行彻底，过量的胺进入回收溶剂中，增加溶剂回收处理难度，产生二次污染，且造成原材料浪费，不能有效利用的现有技术问题，提供一种曼尼希碱清净剂的生产工艺，其对曼尼希碱型燃油清净剂生产工艺进行改进，提高原材料利用率，减少废弃物排放，降低生产成本，同时提升产品品质。

聚异丁烯胺型作为燃油清净剂具有更优越的高温清净性，该物质是一类主链为聚异丁烯结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。该产品工艺过程为：聚异丁烯丁二酸酐与特定结构的胺在加热条件下进行胺化反应，反应条件温和。本发明过程是：曼尼希反应结束后，再加入聚异丁烯丁二酸酐和体系中过量的胺进行胺化反应，得到与聚异丁烯胺结构相近的胺化产物，将其作为第二主剂，与第一主剂的曼尼希碱协同使用，能达到提高原材料利用率、减少废弃物排放、降低生产成本、提升产品性能的目的。

本发明的实施方案如下：

一种曼尼希碱清净剂的生产工艺，具体包括以下流程步骤：

步骤一：准备聚异丁烯溶液；

步骤二：向合成釜中先加入溶剂，然后加入1-2摩尔份邻甲酚和0.2-1摩尔份三氟化硼乙醚络合物，再将对应1摩尔份聚异丁烯的聚异丁烯溶液加入反应装置中进行行烷基化反应；

步骤三：对步骤二反应后的反应液用水洗，洗去未反应的邻甲酚，然后加入1.1-1.5摩尔份的有机胺，再向其中加入1.1-1.5摩尔份的甲醛进行曼尼希反应；

步骤四：向步骤三反应后的反应液中加入0.1-0.5摩尔份的聚异丁烯基取代的酸酐进行胺化反应，然后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤后得到曼尼希碱清净剂。

优选地，步骤一种所述的聚异丁烯溶液通过向溶剂中加入聚异丁烯，搅匀得到，其质量分数20％-60％。

优选地，所述溶剂为甲苯、200号溶剂油或120号溶剂油。

优选地，步骤二中在将对应1摩尔份聚异丁烯的聚异丁烯溶液加入反应装置之前需要将反应液升温至20-60℃，所述聚异丁烯溶液加入过程需要控制在0.5-4h内加完，烷基化反应在20-60℃反应2-8h完成。

优选地，步骤三水洗之前需要对步骤二反应后的反应液进行羟值检测，如果羟值检测未合格，继续向步骤二反应后的反应液中加入相对步骤二中5-10％质量比的邻甲酚以及5-10％质量比的三氟化硼乙醚络合物进行反应，再进行羟值检测，反复该步骤直至羟值检测结果合格。

优选地，步骤三在加入甲醛之前需要升温至40-80℃，且所述甲醛需要在0.5-2h内缓慢加入，曼尼希反应时间为2-4h。

优选地，步骤四需要将步骤三反应完成后的反应液进行升温，在80-100℃之间加入聚异丁烯基取代的酸酐，加完后升温至120-180℃，胺化反应时间为2-4h。

优选地，所述聚异丁烯基取代的酸酐为聚异丁烯基琥珀酸酐。

优选地，在步骤四结束后需要回收溶剂，为下一次生产做准备。

优选地，步骤三中所述有机胺为n,n-二甲基-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明具有以下优点：

1.本发明提高了原料利用率，降低了原料成本；

2.本发明产物的其他理化性质未发生明显变化；

3.本发明产物清净性未发生明显变化；

4.本发明中溶剂回收简单，可直接重复使用；

5.本发明能够减少废弃物，保护环境，清洁生产。

附图说明

图1为本发明提供的曼尼希碱清净剂的生产工艺的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种曼尼希碱清净剂的生产工艺，如图1所示，具体包括以下流程步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计、滴加罐和真空泵的反应釜中加入溶剂和聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用，所述聚异丁烯溶液的质量分数没有特别限制，一般选择20％-60％的质量浓度，所述溶剂为溶解聚异丁烯的有机溶剂，一般选择甲苯、200号溶剂油或120号溶剂油等等。

步骤二：进行烷基化反应：

向装有搅拌器、温度计、滴加罐和真空泵的合成釜中先加入溶剂(溶剂的选择需与步骤一中的溶剂相同)，然后加入1-2摩尔份(优选1.2-1.6摩尔份)邻甲酚和0.2-1摩尔份(优选0.4-0.6摩尔份)三氟化硼乙醚络合物，升温至20-60℃，再将对应1摩尔份聚异丁烯的聚异丁烯溶液慢慢加入反应装置，其加入过程需要控制在0.5-4h内加完，保持温度在20-60℃反应2-8h，反应时间自聚异丁烯溶液滴入完成计时，反应方程式参见图1中的第一列反应方程式；

步骤三：进行曼尼希反应：

对步骤二反应后的反应液进行羟值检测(按gb/t7383-2007中的乙酐法测羟值，理论羟值范围为52-56，并以此作为反应进程的判定标准)，如果羟值检测未合格，继续向步骤二反应后的反应液中加入相对步骤二中5-10％质量比的邻甲酚以及5-10％质量比的三氟化硼乙醚络合物进行反应，再进行羟值检测，反复该步骤直至羟值检测结果合格，合格后将反应液用水洗1-4次，洗去未反应的邻甲酚，再加入1.1-1.5摩尔份(优选1.2-1.4摩尔份)的有机胺(优选n,n-二甲基-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺)，升温至40-80℃，1.1-1.5摩尔份(优选1.2-1.4摩尔份)的甲醛在0.5-2h内缓慢加入，反应2-4h(反应时间自甲醛完全加入后开始计时)，反应方程式参见图1中的第二列反应方程式；

步骤四：进行胺化反应：

步骤三反应完成后缓慢升温，在80-100℃之间加入0.1-0.5摩尔份(优选0.2-0.4摩尔份)的聚异丁烯基取代的酸酐(优选聚异丁烯基琥珀酸酐)，加完后升温至120-180℃并维持2-4h，该步骤反应方程式参见图1中的第三列反应方程式。然后减压蒸馏(压力：-0.08～-0.095mpa、温度：120～180℃)除去溶剂与水，过滤即得到曼尼希碱清净剂，并回收溶剂，为下一次生产做准备。

实施例1(对比例)：

步骤一：反应釜内加入800kg甲苯和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：合成釜中加入1500kg甲苯，加入476kg邻甲酚和120kg三氟化硼乙醚络合物，升温至50℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入合成釜，控制在2h内加完，保持温度在50℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后用水洗2次，洗去未反应的邻甲酚，再加入293kgn,n-二甲基-1,3-丙二胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，升温至160℃并维持3小时，然后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤得到曼尼希碱清净剂2671kg，检测溶剂ph值并回收溶剂，为下一次生产做准备。

实施例2：

步骤一：反应釜内加入800kg甲苯和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：合成釜中加入1500kg甲苯，加入476kg邻甲酚和120kg三氟化硼乙醚络合物，升温至50℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入合成釜，控制在2h内加完，保持温度在50℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后用水洗2次，洗去未反应的邻甲酚，再加入293kgn,n-二甲基-1,3-丙二胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，60℃条件下反应3h；

步骤四：步骤三反应完成后缓慢升温，在95℃时，加入660kg聚异丁烯基琥珀酸酐，加完后升温至160℃并维持3h，然后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤得到曼尼希碱清净剂的混合物3407kg。检测溶剂ph值并回收溶剂，为下一次生产做准备。

实施例3(对比例)：

步骤一：反应釜内加入800kg甲苯和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：合成釜中加入1500kg甲苯，加入476kg邻甲酚和120kg三氟化硼乙醚络合物，升温至50℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入合成釜，控制在2h内加完，保持温度在50℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后用水洗2次，洗去未反应的邻甲酚，再加入295kg二乙烯三胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，加完后升温至160℃并维持3小时，然后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤得到曼尼希碱清净剂2689kg。检测溶剂ph值并回收溶剂，为下一次生产做准备。

实施例4：

步骤一：反应釜内加入800kg甲苯和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：合成釜中加入1500kg甲苯，加入476kg邻甲酚和120kg三氟化硼乙醚络合物，升温至50℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入合成釜，控制在2h内加完，保持温度在50℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后用水洗2次，洗去未反应的邻甲酚，再加入295kg二乙烯三胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，60℃条件下反应3h；

步骤四：步骤三反应完成后缓慢升温，在95℃时，加入660kg聚异丁烯基琥珀酸酐，加完后升温至160℃并维持3h，后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤得到曼尼希碱清净剂的混合物3386kg。检测溶剂ph值并回收溶剂，为下一次生产做准备。

实施例5(对比例)：

步骤一：反应釜中加入800kg甲苯(实施例2和实施例4中回收静置分离除水后)和2200kg聚异丁烯(mn＝1000)，搅匀得到聚异丁烯溶液备用；

步骤二：合成釜中加入1500kg甲苯(实施例2和4中回收且除水后)，加入476kg邻甲酚和120kg三氟化硼乙醚络合物，升温至50℃，将聚异丁烯溶液慢慢加入合成釜，控制在2h内加完，保持温度在50℃反应6h；

步骤三：将步骤二反应后的反应液取样进行羟值检测，检测合格后用水洗2次，洗去未反应的邻甲酚，再加入295kg二乙烯三胺，升温至60℃，255kg甲醛在1.5h内缓慢加入，升温至160℃并维持3小时，然后减压蒸馏除去溶剂与水，过滤得到曼尼希碱清净剂2680kg。

分别将实施例1-5所得到的曼尼希碱清净剂与稀释剂按照比例混合得到清净剂成品。对比各种产品的理化性质、蒸馏出溶剂的ph值及蒸馏出水分中的总氮含量，如下表1所示：

表1：理化性质、蒸馏出溶剂的ph值及蒸馏出水分中的总氮含量对比表

从以上表可以看出，实施例2、4蒸馏出水总氮含量为零，蒸馏出溶液/蒸馏出水的ph值约为7，为中性水，可见，本发明设计的胺化反应步骤可以很好的解决蒸馏出水的ph值以及总氮含量。可减少环境污染，达到清洁生产的目的。

分别将实施例1-5得到的曼尼希碱清净剂与稀释剂按照比例混合得到清净剂，再加入到基础汽油中混合，清净剂加入量为150ppm。基础汽油选用未加添加剂的标准93#无铅汽油，不加清净剂的基础汽油作为空白样。

沉积物模拟实验采用汽油机进气阀沉积物模拟试验方法，按照gb19592-2004(附录b)进行实验。在规定条件下，将定量的基础汽油或试验汽油经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上然后将生成的沉积物称重，对比结果如下表2所示：

表2：沉积物模拟评定实验表

从以上表可以看出，本发明的实施例1-5均可以有效清除沉积物，可见本发明设计的胺化反应步骤并未影响曼尼希碱清净剂去除沉积物的功效。

防锈性能评价采用汽油清净剂防锈性能试验方法，按gb/t19230.1-2003进行。该方法实在(38±1)℃温度下，将圆柱形试棒完全浸入搅拌条件下的30ml试验汽油与30ml蒸馏水的混合物，进行4h锈蚀试验，观察试棒的锈蚀程度。

评价腐蚀程度的分类为：

轻度腐蚀：限于锈点不超过6个，每个锈点的直径小于等于1mm。

中度锈蚀：锈点超过6个，但少于是棒表面积的5％。

严重锈蚀：锈点超过试棒表面积的5％。

实施例1-5的沉积物模拟评定如下表3所示：

表3沉积物模拟评定表

从以上表可以看出，本发明的实施例1-5均可以具有比较好的防锈性能，可见本发明设计的胺化反应步骤并未影响曼尼希碱清净剂的防锈性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。