本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种高纯度4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的制备方法。
背景技术：
4，4′，4″-三氨基三苯甲烷又名副品红隐色基，是三氨基三苯甲烷染料的一种，主要用作为制造橡胶与金属的粘合剂-列科纳橡的主要原料。
目前主要有两条路线制备4，4′，4″-三氨基三苯甲烷：
其中一种方法由前苏联专利RU2258724报道在盐酸或醋酸存在条件下，锌粉还原副品红得到4，4′，4″-三氨基三苯甲烷。该路线首先要获得染料副品红，再将副品红还原获得目标产品，操作步骤烦多，反应不容易控制，而且染料副品红本身产率不高，还原剂价格高(锌与盐酸或保险粉在酒精溶液中进行)。从技术经济观点来看，这个方法没有工业价值。
另一种方法由中国专利CN106977408公开，其提供了4，4′，4″-三氨基三苯甲烷工业化制备路线，以对硝基甲苯为起始原料，经多硫化钠氧化还原制备对氨基苯甲醛，在盐酸催化下，与苯胺缩合得到粗品，粗品经精制后含量为93％左右，熔点为192℃。此路线工业化操作方便，但三废量大，制备得到产品含量偏低，满足不了客户要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的制备方法。本发明的技术方案为：
一种4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的制备方法，包括以下步骤：
1)多硫化钠溶液的制备：将氢氧化钠溶液加热升温至90～100℃，分批加入硫磺，之后保温搅拌3～5小时；反应方程式如式[1]所示：
6NaOH+5S→Na2S+Na2S2+Na2S2O3+3H2O [1]；
2)对氨基苯甲醛的制备：将对硝基甲苯和乙醇的混合溶液加热至回流，分批滴加多硫化钠溶液，控制滴加时间为3～4小时，滴加完毕后，回流下保温3～5小时，浓缩至干，分别收集对氨基苯甲醛浓缩物和乙醇；反应方程式如式[2]所示：
3)粗品的制备：向对氨基苯甲醛浓缩物中加入苯胺，待对氨基苯甲醛浓缩物全部溶于苯胺，加入盐酸和相转移催化剂，升温至100～105℃下反应8～12小时，反应结束后，中和至碱性，真空浓缩，分别收集4，4′，4″-三氨基三苯甲烷粗品和苯胺；反应方程式如式[3]所示：
4)一次盐析：向4，4′，4″-三氨基三苯甲烷粗品中加入盐酸和水，升温至60～70℃，待全部溶解后，分批次加入氯化钠，加入完毕后，60～70℃下保温搅拌2小时，使其充分盐析，接着降温至30～35℃，过滤得到4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的盐酸盐粗品；
5)一次精制：将4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的盐酸盐粗品、水和活性炭混合均匀，升温至60～80℃下保温搅拌1～3小时，热过滤除去活性炭和不溶物，滤液用氨水中和至碱性，接着升温至80～100℃下搅拌1～3小时，使其充分转晶，之后降温至20～30℃，过滤得到一次精制品；
6)二次盐析：将一次精制品和盐酸混合均匀，升温至60～80℃，待粗品全部溶解，分批次加入氯化钠，加入完毕后，60～80℃下保温搅拌2小时，使其充分盐析，接着降温至15～25℃，过滤得到4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的盐酸盐纯品；
7)二次精制：将4，4′，4″-三氨基三苯甲烷的盐酸盐纯品、去离子水、活性炭和金属络合剂混合均匀，升温至60～80℃下保温搅拌1～3小时，过滤后，滤液用氨水中和至碱性，接着升温至80～100℃下搅拌1～3小时，使其充分转晶，降温至室温，过滤得到二次精制品。
进一步地，所述步骤1)中氢氧化钠溶液浓度为30～35％，硫磺用量以其与氢氧化钠的摩尔比为(0.5～1)∶1计。
进一步地，所述步骤2)中对硝基甲苯用量以其与硫磺的摩尔比为1∶(1～2)计，乙醇用量是对硝基甲苯重量投料量的2～5倍。
进一步地，所述步骤3)中苯胺用量以其与对硝基甲苯的摩尔比为(6～12)∶1计，盐酸用量以其与对硝基甲苯的摩尔比为(3～4)∶1计，相转移催化剂用量是对硝基甲苯重量投料量的1～10％。
进一步地，所述相转移催化剂包括季铵盐或者聚醚类。
进一步地，所述步骤4)中盐酸用量以其与对硝基甲苯的摩尔比为(2～3)∶1计，水用量是对硝基甲苯重量投料量的3～5倍，氯化钠用量是对硝基甲苯重量投料量的1～1.5倍。
进一步地，所述步骤5)中水用量是对硝基甲苯重量投料量的8～12倍，活性炭用量是对硝基甲苯重量投料量的5～20％。
进一步地，所述步骤6)中盐酸浓度为11％，盐酸用量以其与一次精制品的摩尔比为(4～6)∶1计，氯化钠用量是一次精制品重量投料量的1～1.5倍。
进一步地，所述步骤7)中去离子水用量是一次精制品重量投料量的8～12倍，活性炭用量是一次精制品重量投料量的5～20％，金属络合剂用量是一次精制品重量投料量的0.5～5％。
进一步地，所述去离子水为蒸馏水或者反渗透水。
进一步地，所述金属络合剂包括乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸二钠盐。
本发明的二次精制品经液谱检测含量大于99％，金属离子含量在20ppm以下，特别是铁离子含量可很好地控制在20ppm以下。
本发明所具有的优点：本发明提供的4，4′，4″-三氨基三苯甲烷制备路线与现有路线相比，具有工艺路线简单和三废量大大减少的优势，且采用本发明制备的4，4′，4″-三氨基三苯甲烷芴色度好，纯度大于99％，铁离子含量可以控制在20ppm以下，能够满足客户需求，主要用于出口国外。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
向250ml烧瓶中加入44g氢氧化钠和90g水，加热溶液至90～100℃，在此温度下搅拌10min后，分批硫磺粉26g，加料时间为30min。加毕后，在90～100℃下搅拌3小时后，得到暗黄色透明液体，备用。
向1000ml的烧瓶中加入70g对硝基甲苯和246g乙醇，并加热到强回流状态。在强回流状态下(温度约在84℃左右)，缓慢滴加配置好的多硫化钠溶液，加料时间为3小时。多硫化钠溶液加入完毕后，在强回流状态下搅拌3小时。保温反应结束后，开始蒸馏除去乙醇，当蒸馏温度达105～110℃时停止加热，此时的物料为十分粘稠的糊状物。
向上述1000ml烧瓶中加入558g苯胺，继续搅拌至全部溶解成对氨基苯甲醛的苯胺溶液，接着加入189g33％盐酸和7g四丁基溴化铵，加热料液达100～105℃，在100～105℃下搅拌12小时，加入固体76g氢氧化钠，料液显碱性，接着使用油泵高真空蒸馏除去过量的苯胺。
蒸馏结束后，接着向烧瓶中加入161g33％盐酸和244g水，并加热到60℃使其全部溶解，在60℃下分批加入86g精盐，加盐时间为5～10分钟，在60℃下保温搅拌2小时，结束后，降温至30～35℃，过滤得黄色滤饼，并用饱和食盐水洗涤滤饼。
向1000ml烧瓶中加入上一步黄色滤饼和590g水，加热到物料至60℃，在60℃下，加入7g活性炭，60℃下搅拌2小时，热过滤除去活性碳和不溶物，得到暗红色透明状液体，加入氨水中和料液PH值为9～11，并升温至85℃，在85℃下搅拌1小时。用水冷却至20～30℃，过滤并用水洗涤至中性，干燥后得到70.1g产品，收率为48.5％，含量为96.0％。
向1000ml四口烧瓶中加入70.1g粗品和402g11％的稀盐酸，加热到60℃时，粗品全部溶解，此时加入71g精盐，充分搅拌2小时，用水冷却至20～25℃，过滤得灰白色固体，并用饱和食盐水洗涤滤饼。
将得到的灰白色固体加入到四口烧瓶中，加入720g去离子水和0.7g乙二胺四乙酸，加热到物料至60℃，在60℃下，加入7g活性炭，60℃下搅拌2小时，过滤除去活性碳，得到暗红色透明状液体，加入氨水中和料液显碱性，并升温至85℃，在85℃下搅拌1小时。用冷水冷却至室温，过滤并用水洗涤至中性，干燥后得到65g产品。含量为99.3％，总收率为45％，铁离子含为6.3ppm。
实施例2
向250ml烧瓶中加入44g氢氧化钠和82g水，加热溶液至90～100℃，在此温度下搅拌10min后，分批硫磺粉20g，加料时间为30min。加毕后，在90～100℃下搅拌4小时后，得到暗黄色透明液体，备用。
向1000ml的烧瓶中加入70g对硝基甲苯和175g乙醇，并加热到强回流状态。在强回流状态下(温度约在84℃左右)，缓慢滴加配置好的多硫化钠溶液，加料时间为4小时。多硫化钠溶液加入完毕后，在强回流状态下搅拌4小时。保温反应结束后，开始蒸馏除去乙醇，当蒸馏温度达105～110℃时停止加热，此时的物料为十分粘稠的糊状物。
接着向上述1000ml烧瓶中加入418g苯胺，继续搅拌至全部溶解成对氨基苯甲醛的苯胺溶液，接着加入166g33％盐酸和3.5g甲基溴化铵，加热料液达100～105℃，在100～105℃下搅拌10小时，加入固体66g氢氧化钠，料液显碱性，接着使用油泵高真空蒸馏除去过量的苯胺。
蒸馏结束后，接着向烧瓶中加入110g33％盐酸和280g水，并加热到65℃使其全部溶解，在65℃下分批加入70g精盐，加盐时间为5～10分钟，在65℃下保温搅拌2小时，结束后，降温至30～35℃，过滤得黄色滤饼，并用饱和食盐水洗涤滤饼。
向1000ml烧瓶中加入上一步黄色滤饼和700g水，加热到物料至70℃，在70℃下，加入10.5g活性炭，70℃下搅拌1小时，热过滤除去活性碳和不溶物，得到暗红色透明状液体，加入氨水中和料液PH值为9～11，并升温至90℃，在90℃下搅拌2小时。用冷水冷却至室温，过滤并用水洗涤至中性，干燥后得到58g产品，收率为40.1％，含量为97.5％。
向1000ml四口烧瓶中加入58g粗品和270g11％的稀盐酸，加热到70℃时，粗品全部溶解，此时加入70g精盐，充分搅拌2小试，用水冷却至15～20℃，过滤得灰白色固体，并用饱和食盐水洗涤滤饼。
将得到的灰白色固体加入到四口烧瓶中，加入470g去离子水和1.7g乙二胺四乙酸，加热到物料至70℃，在70℃下，加入9g活性炭，70℃下搅拌2小时，过滤除去活性碳，得到暗红色透明状液体，加入氨水中和料液显碱性，并升温至90℃，在90℃下搅拌2小时。用冷水冷却至室温，过滤并用水洗涤至中性，干燥后得到50g产品。含量为99.4％，，总收率为34.6％，铁离子含为10.2ppm。
实施例3
向250ml烧瓶中加入44g氢氧化钠和102g水，加热溶液至90～100℃，在此温度下搅拌10min后，分批硫磺32g，加料时间为30min。加毕后，在90～100℃下搅拌5小时后，得到暗黄色透明液体，备用。
向1000ml的烧瓶中加入70g对硝基甲苯和350g乙醇，并加热到强回流状态。在强回流状态下(温度约在84℃左右)，缓慢滴加配置好的多硫化钠溶液，加料时间为3小时。多硫化钠溶液加入完毕后，在强回流状态下搅拌5小时。保温反应结束后，开始蒸馏除去乙醇，当蒸馏温度达105～110℃时停止加热，此时的物料为十分粘稠的糊状物。
接着向上述1000ml烧瓶中加入279g苯胺，继续搅拌至全部溶解成对氨基苯甲醛的苯胺溶液，接着加入221g33％盐酸和7g聚乙二醇-800，加热料液达100～105℃，在100～105℃下搅拌8小时，加入固体88g氢氧化钠，料液显碱性，接着使用油泵高真空蒸馏除去过量的苯胺。
蒸馏结束后，接着向烧瓶中加入166g盐酸和350g水，并加热到70℃使其全部溶解，在70℃下分批加入105g精盐，加盐时间为5～10分钟，在70℃下保温搅拌2小时，结束后，降温至30～35℃，过滤得黄色滤饼，并用饱和食盐水洗涤滤饼。
向1000ml烧瓶中加入上一步黄色滤饼和800g水，加热到物料至80℃，在80℃下，加入14g活性炭，80℃下搅拌3小时，热过滤除去活性碳和不溶物，得到暗红色透明状液体，加入氨水中和料液显PH值为9～11，并升温至95℃，在95℃下搅拌3小时。用冷水冷却至室温，过滤并用水洗涤至中性，干燥后得到65g产品，收率为45％，含量为97.2％。
向1000ml四口烧瓶中加入65g粗品和448g11％的稀盐酸盐酸，加热到80℃时，粗品全部溶解，此时加入97g精盐，充分搅拌2小时，用水冷却至15～20℃，过滤得灰白色固体，并用饱和食盐水洗涤滤饼。
将得到的灰白色固体加入到四口烧瓶中，加入780g去离子水和3.2g乙二胺四乙酸二钠盐，加热到物料至80℃，在80℃下，加入13g活性炭，80℃下搅拌2小时，热过滤除去活性碳，得到暗红色透明状液体，加入氨水中和料液显碱性，并升温至95℃，在95℃下搅拌2小时。用冷水冷却至室温，过滤并用水洗涤至中性，干燥后得到55g产品，含量为99.5％，总收率为38.1％，铁离子含为5.4ppm。
综上，采用本发明具体实施例制备的4，4′，4″-三氨基三苯甲烷芴色度好，纯度大于99％，铁离子含量可以控制在20ppm以下。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。