本发明涉及电缆用填充组合物及其制备方法。
发明背景
电信电缆(例如，光缆)在制造、安装和/或操作过程中承受应力，这可能损害它们的预期功能。此外，为了确保不间断连接，电缆需要抵抗并保持避免通常会导致信号丢失或衰减的水进入。在光缆中，多根电缆被封装在一个延伸的塑料管中。可以以填充组合物的形式引入增强和/或保护材料，以减轻应力对材料的预期功能的影响。填充组合物还起到保护光缆结构和功能完整性的作用。作为另一个例子，用于混凝土加固的后张拉电缆通常包含多根可利用填充组合物保护的电线。
需要改进的填充组合物以保护光缆的结构和功能完整性，并且还可用于其他应用。
发明概述
在一个方面，公开了一种电缆用填充组合物。所述填充组合物包含：具有s-ep结构的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有至少40重量％的聚苯乙烯含量(psc)，总的二嵌段表观分子量为至少160千克/摩尔，聚苯乙烯嵌段s的真正分子量为60-110千克/摩尔，和聚异戊二烯嵌段(ep)的真正分子量为80-100千克/摩尔；油；任选的添加剂。所述填充组合物的特征在于具有2-10的触变率、至少200℃的滴点和在25℃下小于350dmm的针入度。
在第二方面，所述填充组合物包含具有s-ep结构的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯嵌段s的真正分子量mw为70-75千克/摩尔和聚苯乙烯含量为42-45重量％。
发明详述
在说明书中使用下列术语，并具有以下含义：
“电缆”一般指用于建筑(例如，桥梁、混凝土结构)的电缆以及电缆、连接器、及其组件的电气和/或光学设备。
本文中的油分离是指油从与油脂相关的增稠基质中释放出来的静态油滴或油团现象，其中油脂在本文中是指油性材料。
滴点是指在特定试验条件下含油物质从半固态转变为液态的温度。
分子量为聚苯乙烯当量分子量并且可通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，其值表示分布峰处的分子量。
本发明涉及一种填充组合物，其将最佳应用和使用温度、粘度一致性和对于电缆的优异的油保持性相结合，例如用作铜电缆的橡胶胶料或用于光缆的剪切稀化油脂，在增加的剪切速率下具有一致的粘度。所述填充组合物包含：i)苯乙烯嵌段共聚物，ii)油和任选地iii)添加剂。
苯乙烯嵌段共聚物(sbc)组分：sbc是一种具有s-ep结构的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有至少40重量％的聚苯乙烯含量(psc)，优选40-50重量％的聚苯乙烯含量，聚苯乙烯嵌段的真正分子量为至少60千克/摩尔，和总的二嵌段表观分子量为至少160kg/摩尔。
在一些实施方案中，聚苯乙烯嵌段(s)的真正分子量为60-110千克/摩尔、65-105千克/摩尔、70-100千克/摩尔、85-95千克/摩尔或65-75千克/摩尔。在一些实施方案中，聚异戊二烯嵌段(ep)的真正分子量为80-100千克/摩尔、85-95千克/摩尔、至少80千克/摩尔或90-110千克/摩尔。在一些实施方案中，聚苯乙烯含量为42-46重量％或44-48重量％，或至少45重量％。总的二嵌段表观分子量为160-360千克/摩尔、160-340千克/摩尔或200-320千克/摩尔。
在一些实施方案中，sbc的特征在于具有的聚苯乙烯嵌段s的真正的分子量为70-75千克/摩尔和聚苯乙烯含量为42-45重量％。在一些实施方案中，sbc可以在低于185℃或低于150℃或在125-145℃的温度下溶解在所述油中，从而允许使用较低成本的油。
sbc可以通过使一种或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中在-150℃至300℃的温度下、优选在0-100℃的温度下接触来制备。选择性氢化是在使得至少90摩尔％或至少95％或至少98％的异戊二烯双键已被还原且存在于聚合的苯乙烯单元中的0-10摩尔％的芳烃双键已被还原的条件下进行的。所述方法用于氢化含有芳族或烯属不饱和基团的聚合物，且在基于镍、钴或钛的合适催化剂存在下进行。
基于所述填充组合物的总重量，sbc在填充组合物中的含量为4-20重量％，或6-15重量％，或8-12重量％。
在一些实施方案中，所述填充组合物由另外的苯乙烯聚合物(即，除了本文公开类型的sbc之外)形成，例如苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物seps，或氢化、受控分布的s-eb/s或s-eb/s-s或(s-eb/s)nx(其中x是偶联剂的残留物)，或seb嵌段共聚物，其中s嵌段包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、对丁基苯乙烯，或其混合物中的任一种；b嵌段包含共轭1,3-丁二烯或共轭取代的丁二烯，例如戊间二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1-苯基-1,3-丁二烯，或其混合物和/或与异戊二烯结合的混合物中的任一种。sbc与另外的苯乙烯聚合物的比为50:50-90:10。
油组分：所述填充组分物进一步包含选自下述的油：石蜡油、富含石蜡的油、矿物油、基于gtl的工艺油(或费-托衍生油)、合成油、或它们的混合物。合适的油的例子包括平均碳原子数为16-30的链烷烃，或主要由各种分子量的直链、支链和环烷烃(链烷烃)组成的化学惰性油。在一个实施方案中，油是粘度指数(vi)为80-120的ii类矿物油。商业上合适的油的例子包括α-烯烃，例如alphaplus，来自handisunshine的ii类油，来自exxonmobil的ii类油，例如primol352，和shell的gtlrisellax420。
本文所公开的类型的油(例如，石蜡油、矿物油、ii类油、gtl油等)在所述填充组合物中的存在量为80-96重量％，基于凝胶组合物的总重量。在一个实施方案中，油是具有大于90％的饱和分、小于0.03％的硫和80-120的粘度指数的ii类基础油。
在一些实施方案中，第二种(不同的)油可以0-30重量％的量加入，例如分子量为至少900的聚丁烯油。
任选的添加剂：所述填充组合物可包含各种添加剂以满足一个或多个用户和/或工艺目标。添加剂也可用于改变所述填充组合物的一种或多种性能。例子包括比色指示剂、腐蚀抑制剂、腐蚀指示剂、抗氧化剂、金属钝化剂、流变改性剂，填料如气相二氧化硅或特种粘土，如绿坡缕石，蓖麻油基触变剂等，以及烃类树脂。可以使用几种类型的抗氧化剂，主抗氧化剂如受阻酚，或副抗氧化剂如亚磷酸酯衍生物，或其共混物。
可采用与聚合物的s嵌段相容的任何烃类树脂，如kristalextm5140，或松香酯sylvaressa-140。比色指示剂的例子包括用于检测金属离子的类型，例如稀土盐、锂盐、二硫腙或红氨酸螯合剂的碱金属盐。在一个实施方案中，指示剂用于与吸收剂载体结合，然后掺入所述填充组合物中。
任选的添加剂的加入量可以为0.001-20重量％，基于所述填充组合物的总重量。在一个实施方案中，任选的添加剂的量为0.5-4.0重量％。例如，抗氧化剂的加入量可以为0.5-1.0重量％。
制备方法：包含嵌段共聚物、油和任选的添加剂的填充组合物可以使用任何合适的方法制备。例如，将油(例如矿物油)加热到至少120℃的温度，然后在高剪切混合下将嵌段共聚物溶解在预热的油中合适的时间，并在足够的温度下产生均匀的混合物。或者，组分(例如嵌段共聚物，油，任选的添加剂)可以在室温或较高温度下在低剪切下混合在一起。然后根据所用油的类型和混合速度将混合物加热至120-180℃，直至嵌段共聚物完全溶解在油中。然后可将填充组合物在真空下冷却至25℃，以除去任何夹带的气泡。
性能：使用与矿物油具有优异相容性的sbc，有助于防止油在高温下渗出。填充组合物还具有足够低的粘度，以便在制造工艺过程中容易地被引入到(电缆的)管中且允许纤维在管内基本上自由地相对移动，但也具有足够高的粘度以抵抗存在的任何足够的物理屏障。
所述组合物具有10000-750000cps(厘泊)或者20000-500000cps或者10000-60000cps或者100000-300000cps或者20000-50000cps的低切粘度(例如25℃和6/s)。
所述组合物具有4000-100000cps或者5000-至80000cps或者8000-75000cps或者3000-9000cps或者5000-4800cps或者4400-8000cps的中切粘度(例如，25℃和50/s)。
所述组合物具有3000-20000cps或者3000-10000cps或者4000-8000cps的高切粘度(例如，25℃和200/s)。
所述组合物的特征在于触变率(在高剪切速率下的粘度与在低剪切速率下的粘度的比率)为2-10，或者2.5-8.0，或者3.0-6.0。
所述组合物的特征在于滴点≥150℃，或≥200℃，或200-300℃，或210-250℃。
所述组合物的特征还在于在25℃下的针入度≤500丝米(dmm)，优选≤400dmm，最优选≤350dmm。
所述填充组合物的特征还在于在80℃下的油分离为0.001-80％，或者0.001％至小于2％，或者小于0.1％。在100℃下的油分离小于0.5％。
应用：所述填充组合物可以在高速光缆生产线上泵入电缆。所述组合物还可以作为调驱(flooding)凝胶的组分。可包括该类型的填充组合物的材料的其他非限制性实例包括传热流体等。
实施例：在实施例中使用以下一个或多个测试：
根据din53019在6/s、50/s和200/s下测量粘度和流动曲线为pascal-second或pa.s或厘泊(cps)。
分子量是聚苯乙烯当量分子量或表观分子量，并通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量，使用聚苯乙烯校准标准，如根据astmd5296进行。
用诸如质子核磁共振(nmr)等合适的方法测定聚苯乙烯含量(psc)。
根据astm937，gbt269-91在25±2℃的温度下用针入度仪测定针入度。
根据astm6184，fed321.3在80℃和100℃下进行24小时测定油分离。
可根据astmd566测定滴点。
在实施例中所用的聚合物如表1所示。
表1
实施例1-3：用8重量％的聚合物、0.1重量％的抗氧剂、余量的药物级白油(68/32石蜡油/环烷油)制备填充组合物，其中所述药物级白油在40℃时的运动粘度为65mm2/s，在15℃时的密度为863kg/m3，倾点为-12℃，闪点为240℃，以及粘度指数为100。对于比较例，将油和抗氧化剂的混合物加热至110℃，将聚合物a加热至180℃，将聚合物b加热至140℃，然后加入聚合物并在低速(500rpm)下混合直至聚合物溶解。组合物的性能列于表2中：
表2
实施例4-6：用8重量％的聚合物、0.1重量％的抗氧化剂和余量的来自handisunshine的ii类基础油制备填充组合物。所述油的粘度指数为≥95，在40℃时的运动粘度为28.0-34.0mm2/s，在20℃时的密度为843.5kg/m3，倾点为≤-20℃，以及闪点为≥200℃。对于比较例，将油和抗氧化剂的混合物加热至120℃，将聚合物a和b加热至140℃，然后加入聚合物并在高速(4000rpm)下混合1小时直至聚合物溶解。组合物的性能列于表3中。
表3
所述实施例表明，聚合物a和b为填充组合物提供了优异的高温下的性能保持，提高的滴点温度，同时在可接受的加工温度范围内(例如对于ii类油为140℃)表现出可接受的粘度。