一种可穿戴器件用导电弹性体复合材料及制备方法与流程

本发明涉及复合材料领域，进一步地说，是涉及一种可穿戴器件用导电弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会对可穿戴设备的需求日益增长，可穿戴器件的研究与开发被广泛关注。目前，柔性导电材料的设计思路主要有三类：第一类是通过结构设计，将传统的金属材料设计为可拉伸结构。这类具有优异的导电性，但是操作复杂、成本高昂，不易大规模应用。第二类是以导电聚合物作为柔性电极材料，常用的有聚苯胺、聚吡咯等。尽管导电聚合物兼具拉伸性和导电性，但是在实际应用中存在导电性较差等问题。第三类是将导电材料与柔性的基体材料通过一定方式结合来制备柔性导电材料。

如今多采用单一基体与导电填料复合来设计柔性导电材料。应用较多的弹性体有聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(tpu)、苯乙烯-(乙烯-丁二烯共聚物)-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)等；填料包括碳纳米管(cnts)、纳米银线(agnws)、石墨烯、膨胀石墨等。其中，由于高的长径比、本征柔性及相对成熟的制备工艺，cnts的使用最广泛。日本东京大学sekitani等最早开展相关研究，他们采用直接共混的方式，首先将超长单壁碳纳米管(swcnts，长度1mm以上)与离子液体混合，然后与pdms共混形成可拉伸导体；由于超长swcnts间的强作用力且有明显的缠结作用，swcnts质量分数为20％的复合材料在拉伸应变达到134％时电导率仍保持为57s/cm。[夏凯伦,蹇木强,张莹莹.纳米碳材料在可穿戴柔性导电材料中的应用研究进展[j].物理化学学报,2016,32(10):2427-2446.]。

将导电纳米材料与柔性基体材料复合具有方法简单、原材料灵活多变等特点。但是，采用单一的基体和填料进行混合，需要填充大量的导电填料，这样会降低复合材料的力学性能，尤其大幅增加模量，柔顺性变差，并使加工性能变差，提高成本。因而，如何尽可能地降低导电填料的填充量，并同时保持甚至改善复合材料的导电性，在目前的导电复合材料研究中是一个重要的方向。

例如，选用甲基乙烯基硅橡胶作为聚合物基体，以导电炭黑与碳纳米管两种导电填料制得具有双导电网络结构的复合材料，可以对导电性能的改善产生协同作用，可降低导电填料的用量[宁南英,赵柔,田明,等.一种膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料及其制备方法,cn106496710a[p].2017.]。

以聚合物共混物代替单一聚合物作为基体，是目前高分子基导电复合材料研究最为活跃的领域之一。在这类导电体系中导电网络的形成存在着“双逾渗”现象。所谓“双逾渗”现象是指：逾渗行为是由填充粒子在一个连续相中的逾渗和该连续相在另一聚合物中的逾渗两个过程组成。这种双逾渗导电网络可以大大降低体系的渗流阈值。

技术实现要素：

本发明着力于一种在低填料用量的条件下制备可穿戴器件用导电弹性体复合材料的技术，用于可穿戴器件中，提高导电性的同时减少模量。

本发明的目的之一是提供一种可穿戴器件用导电弹性体复合材料，由包含以下组分的原料共混得到，以重量份计：

其中，所述导电填料选用本领域常用的导电填料，优选石墨烯寡片、导电炭黑或碳纳米管中的至少一种。

以硅胶和热塑性聚氨酯弹性体100重量份为计，石墨烯寡片为0.25～2份，导电炭黑为0.5～10份，碳纳米管为0.25～5份。

优选地，所述石墨烯寡片为层数为5～20层，片层厚度为1.5～5nm，横向尺寸为1～10μm。所述碳纳米管为长径比为10～1000的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

所述相容剂选用本领域常用的相容剂，优选硅油聚丁二烯聚氨酯共聚物(pdms-pb-pu)、硅油聚乙二醇聚氨酯共聚物(pdms-peg-pu)、硅油聚丁二醇聚氨酯共聚物(pdms-ptmg-pu)中的至少一种。

所述硫化剂选用本领域常用的硫化剂，优选过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(bipb)中的至少一种。

所述硅胶选自本领域常用的各种硅橡胶。

本发明旨在制备一种可穿戴器件用导电弹性体复合材料，并将其广泛应用于智能可穿戴设备等。在降低渗流阈值的条件下形成导电网络，使之在保持高导电性和高导电灵敏性下，减少填料的用量。通过改变不同的用量比，形成不同的相态结构从而达到降低渗流阈值的目的。

借助于相容剂，使两种不相容混合物相容性得到提高，然后改变基体的比例来调控相形态结构从而降低渗流阈值。选择合适的基体和填料体系，制备具有高导电性的复合材料。选用生物相容性好，具备极其舒适的人体触感的聚合物作为基体，与皮肤接触没有毒性，广泛应用于智能可穿戴设备等，可以用来制作应变传感，它要求很高的导电灵敏性和导电稳定性。

本发明的目的之二是提供一种可穿戴器件用导电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅胶、热塑性聚氨酯弹性体和相容剂在150～180℃进行熔融混合，加入导电填料，混合均匀后在不超过40℃下加入硫化剂，硫化、冷压得到所述导电弹性体复合材料。

优选的，所述制备方法包括：

(1)将硅胶与热塑性聚氨酯弹性体(tpu)在开炼机(热辊)上进行混合，同时加入相容剂，随后将导电填料加入到混合物基体中，混合均匀后在不超过40℃下加入硫化剂。

(2)步骤(1)得到的混合物经过硫化、冷压形成所述复合材料。

本发明利用“双逾渗”概念，提出以两种橡胶的共混物代替单一橡胶基体，通过改变两种橡胶的共混比例调控共混物的相态结构，使导电粒子在两种橡胶的界面处或者在其中呈连续相的橡胶相中分布可以使共混物在低的导电填料用量下具有好的导电性。导电填料在界面处的集中分布能够增加接触点的数量易形成导电通路；或者导电填料在其中连续相分布，另一分散相起体积排斥作用也易形成导电通路，这种导电粒子的不均匀分布可望在较低的导电填料用量下使共混物具有较高导电性。热塑性聚氨酯(tpu)与硅橡胶具有优良的生物相容性和舒适的人体触感性，广泛应用于可穿戴智能设备和应变传感等，它要求高的导电灵敏性和导电稳定性。

附图说明

图1为本发明导电弹性体复合材料的制备过程示意图。

图2为石墨烯用量一定(1.5phr)，导电率随tpu与sir比例的变化图像。

图3为tpu/sir＝50:50时，导电率随石墨烯用量的变化图像。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。但本发明并不限于以下实施例。

表1原材料来源

实施例1

依照配方，将tpu、相容剂pdms-pb-pu、硅胶依次加入到热辊开炼机进行塑炼，然后加入石墨烯进行混合，混合温度为180℃，40℃下加入硫化剂dcp，混炼后出片。在170℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试相形态、填料分散和导电率。

实施例2

依照配方，将tpu、相容剂pdms-pb-pu、硅胶依次加入到热辊开炼机进行塑炼，然后加入导电炭黑进行混合，混合温度为180℃，40℃下加入硫化剂bpo，混炼后出片，在170℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试相形态、填料分散和导电率。

实施例3

将tpu、相容剂pdms-pb-pu、硅胶依次加入到热辊开炼机进行塑炼，然后加入碳纳米管进行混合，混合温度为180℃，在温度为40℃下加入硫化剂bipb，混炼后出片，在170℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试相形态、填料分散和导电率。

实施例4

依照配方，将tpu、相容剂pdms-pb-pu和pdms-peg-pu、硅胶依次加入到热辊开炼机进行塑炼，然后加入石墨烯进行混合，混合温度为180℃，在温度为40℃下加入硫化剂dcp，混炼后出片。在170℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试相形态、填料分散和导电率。

实施例5

依照配方，将tpu、相容剂pdms-ptmg-pu、硅胶依次加入到热辊开炼机进行塑炼，然后加入石墨烯进行混合，混合温度为180℃，在温度为40℃下加入硫化剂bpo，混炼后出片。在170℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试相形态、填料分散和导电率。

对比例1

单一基体的制备：

依照配方，硅胶和石墨烯依次加入到热辊开炼机进行塑炼，在温度为40℃下加入硫化剂dcp，混炼后出片。在170℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试导电率。

对比例2

单一基体的制备：

依照配方，tpu和石墨烯依次加入到热辊开炼机进行塑炼，在混炼后出片。在170℃下电热平板硫化机压片并测试导电率。

表2试验配方及测试结果

导电率按照标准号gb/t11007-2008进行测试，模量采用拉伸的方法按照标准号gb/t528-2009测得应力应变曲线，通过在5％应变内的应力应变比值获得杨氏模量。

通过对比例1、2与实施例4比较，在同等导电填料用量下，相比其中只采用一种弹性体作为基体，两相共混物的导电率最高，模量仍保持较低。

以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的导电填料进行功能化修饰等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。