本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种水性环氧乳液的制备方法。
背景技术：
环氧树脂因其优异的附着力、机械强度、稳定性、耐化学腐蚀性、绝缘性等特性，在汽车、船舶、交通、电力、能源、食品等众多民用及军工领域有广泛的应用，尤其是在涂料方面的应用具有极大的发展前景。但由于环氧树脂不溶于水，传统的环氧涂料以有机溶剂为溶剂，导致在生产和使用过程中挥发性有机化合物排放对环境造成污染，也对人类的健康造成威胁。对涂料有机挥发物量(voc)的限制引起环氧树脂涂料重大变化。其中有两种较普遍的、替代传统型、溶剂型涂料的水性涂料和高固体系统，两种方法都需要对双酚a型环氧树脂进行改性。
水性环氧树脂通常指的是环氧树脂在一定技术手段下以微粒、液滴或胶体形式稳定的分散于水中所制备的乳液、水分散体系或水溶液；由于环氧树脂本身不溶于水，因此其水性化的实质是在其分子链中引入有亲水作用的分子链段或者在其混合体系中加入有乳化作用的两亲性(亲水/亲油)组分，使环氧树脂能够在水中进行溶解、分散或乳化、由于不含挥发性溶剂，水性环氧树脂在施工操作中更加环保。安全和方便。
目前，环氧树脂的水性化技术主要是外加乳化剂法、化学聚合法和固化剂乳化法，现有的水性环氧树脂涂料制备方法存在适用期短、需要高温固化等问题，如中国专利申请cn106751525a公开了一种水性环氧涂料，通过制备一种乳化剂将环氧树脂乳化得到环氧乳液，再以三乙烯四胺、环氧丙基醚、环氧树脂e-20和乙酸为原料合成水性固化剂，最后将固化剂与环氧树脂乳液按比例混合得到水性环氧树脂涂料。此方法制得的水性环氧涂料耐酸性较差，且适用周期太短仅为80分钟、固化时间为4h。中国专利申请cn105754073a公开了一种水性环氧树脂的制备及固化方法，但得到的水性环氧涂料稳定性较差且需要高温固化。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有产品中的不足，提供一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，该制备方法采用磷酸试剂与双酚a环氧树脂反应，将端环氧基变成反应性磷酸集团，然后用碱性胺类化合物中和水解后得到稳定好较好的环氧树脂水乳液，可长期保存。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围保护下，将双酚a型环氧树脂和非质子溶剂加入反应器中，然后加热反应器至50-60℃，500-650r/min搅拌至混合均匀；
(2)向步骤(1)的反应容器中缓慢滴加磷酸，滴完结束后控制反应温度为80-90℃，反应5-8h后测定体系的环氧值，直至环氧值不再变化，制得磷酸酯型环氧树脂；
(3)向步骤(2)的得到的磷酸酯型环氧树脂体系中，缓慢加入碱性化合物，温度降温至55-65℃，500-650r/min继续搅拌反应1-2h，检测体系的ph值；
(4)向步骤(3)中加入大量去离子水，1000-1200r/min快速搅拌获得水性环氧乳液。
上述反应的方程式如下：
其中r：
进一步，上述步骤(1)所述的双酚a型环氧树脂为环氧e51、环氧e44、环氧e20。
进一步，上述所述的环氧树脂的环氧值为0.25-0.55mol/100g。
进一步，上述步骤(1)所述的非质子溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮中的一种或几种，加入量为环氧树脂质量体积比的3-8ml/g。
进一步，上述步骤(1)所述的磷酸与环氧树脂的摩尔比为1-1.3:1。
进一步，上述步骤(3)所述的碱性化合物为二乙醇胺、二甲氨基丙胺中的一种或两种。
进一步，上述步骤(3)所述的体系ph值为8.5-9.5。
进一步，上述步骤(3)所述的水性环氧乳液的固含量为45-65％。
本发明具有的如下的有益效果：
(1)本发明的一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，由于采用对环氧树脂直接改性并反相乳化成乳液，乳液稳定性优异，可长期储存。
(2)本发明的一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，制备的水性环氧乳液柔韧性好和光泽度高。
(2)本发明的一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，制备工艺简单，易于操作，效率高，原材料成本和能耗低，环保，适合工业化生产。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围保护下，将环氧树脂e51(环氧值0.55mol/100g，选自江苏三木化工股份有限公司)和乙二醇丁醚加入反应器中，乙二醇丁醚的加入量为环氧树脂质量体积比的5ml/g，然后加热反应器至55℃，650r/min搅拌至混合均匀；
(2)向步骤(1)的反应容器中缓慢滴加磷酸，磷酸与环氧树脂的摩尔比为1:1，滴完结束后控制反应温度为85℃，反应6h后测定体系的环氧值，直至环氧值不再变化，制得磷酸酯型环氧树脂；
(3)向步骤(2)的得到的磷酸酯型环氧树脂体系中，缓慢加入二乙醇胺，温度降温至60℃，650r/min继续搅拌反应2h，检测体系的ph值为9；
(4)向步骤(3)中加入大量去离子水，1100r/min快速搅拌获得固含量为50％水性环氧乳液。
实施例2
一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围保护下，将环氧树脂e51(环氧值0.50mol/100g，选自江苏三木化工股份有限公司)和丙二醇甲醚加入反应器中，丙二醇甲醚的加入量为环氧树脂质量体积比的3ml/g，然后加热反应器至50℃，600r/min搅拌至混合均匀；
(2)向步骤(1)的反应容器中缓慢滴加磷酸，磷酸与环氧树脂的摩尔比为1.1:1，滴完结束后控制反应温度为90℃，反应5h后测定体系的环氧值，直至环氧值不再变化，制得磷酸酯型环氧树脂；
(3)向步骤(2)的得到的磷酸酯型环氧树脂体系中，缓慢加入二甲氨基丙胺，温度降温至65℃，600r/min继续搅拌反应1h，检测体系的ph值为8.5；
(4)向步骤(3)中加入大量去离子水，1000r/min快速搅拌获得固含量为45％水性环氧乳液。
实施例3
一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围保护下，将环氧树脂e44(环氧值0.35mol/100g，选自江苏三木化工股份有限公司)和丙二醇甲醚加入反应器中，丙二醇甲醚的加入量为环氧树脂质量体积比的8ml/g，然后加热反应器至60℃，600r/min搅拌至混合均匀；
(2)向步骤(1)的反应容器中缓慢滴加磷酸，磷酸与环氧树脂的摩尔比为1.2:1，滴完结束后控制反应温度为80℃，反应8h后测定体系的环氧值，直至环氧值不再变化，制得磷酸酯型环氧树脂；
(3)向步骤(2)的得到的磷酸酯型环氧树脂体系中，缓慢加入二乙醇胺，温度降温至55℃，600r/min继续搅拌反应1.5h，检测体系的ph值为9；
(4)向步骤(3)中加入大量去离子水，1200r/min快速搅拌获得固含量为60％水性环氧乳液。
实施例4
一种自乳化水性环氧乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围保护下，将环氧树脂e24(环氧值0.25mol/100g，选自江苏三木化工股份有限公司)和甲基异丁基酮加入反应器中，甲基异丁基酮的加入量为环氧树脂质量体积比的5ml/g，然后加热反应器至55℃，500r/min搅拌至混合均匀；
(2)向步骤(1)的反应容器中缓慢滴加磷酸，磷酸与环氧树脂的摩尔比为1.3:1，滴完结束后控制反应温度为85℃，反应7h后测定体系的环氧值，直至环氧值不再变化，制得磷酸酯型环氧树脂；
(3)向步骤(2)的得到的磷酸酯型环氧树脂体系中，缓慢加入二甲氨基丙胺，温度降温至60℃，500r/min继续搅拌反应2h，检测体系的ph值为9.5；
(4)向步骤(3)中加入大量去离子水，1100r/min快速搅拌获得固含量为65％水性环氧乳液。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。