聚丙烯酸锂及其制备方法、用途和锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池加工制造技术，具体是一种聚丙烯酸锂及其制备方法和用途，以及使用聚丙烯酸锂的锂离子电池。

背景技术：

在锂离子电池当中，石墨作为传统的负极材料已经得到广泛的应用，并且一些高能量密度的负极材料已经得到了广泛的研究，但是与负极材料相匹配的正极材料却受到能量密度的限制。目前很多研究者把目光放在了锂离子电池正极材料上，富锂锰基材料(xli2mno3·(1-x)limo2)由于其高的比容量、高的能量密度以及对环境的友好性引起了人们的关注，然而富锂锰基材料却因为电压降的现象限制了其广泛的应用。电压降是在电池比容量没有明显下降的情况下，电压平台逐渐降低，进而造成电极材料的能量密度降低。虽然电压降发生的原因仍然在争议当中，但是对于电压降最后的结果却得到了大家的认可：由层状结构最终转变成尖晶石结构，在这个过程当中，材料的电压平台明显的下降，能量密度迅速下降。在实际的应用当中，电压降可以引发设备安全问题，成为较大的安全隐患。

除此之外，富锂锰基材料与电解液之间的界面不稳定性是导致电池不稳定的内在原因。类似石墨一类的电极材料很容易在材料的表面形成一种惰性的保护膜，这个保护膜可以避免电极材料进一步与电解液发生反应。但是与石墨电极不同的是，在富锂锰基正极材料这种金属氧化物表面很难与电解液之间形成一种惰性的保护膜。这是由于富锂锰基正极材料的工作电压一般在2.8v～4.8v之间，当电压超过4.5v的时候，电解液就会发生氧化分解，会产生hf等物质，对电池材料造成很大的腐蚀以及破坏作用，会造成结构的改变，循环性能恶化，比容量的迅速下降。因此，在富锂锰基材料与石墨搭配的电池体系当中，电极材料会被严重破坏，也会在一定程度上的影响相对的电极，将进一步导致锂离子的损失。

另外，炭黑作为一种锂离子添加剂，在锂离子电池中是一种必不可少的材料，在电极材料中主要起到了导电作用，然而在高电压下的环境中，炭黑却有具有催化作用，会促使电极材料以及电解液的分解。由于炭黑的存在以及表面未完全钝化的富锂锰基材料，一些复杂的反应将会发生，其中包括电解液的分解，随后一些小分子的有机物和无机盐类出现，例如金属氟化物、mno2、hf、pf5、pf3o等，这些副产物会沉积在富锂锰基材料的表面或者溶解在电解液当中，当这些副产物迁移到负极材料的表面时，会严重影响到石墨表面的保护膜的形成。在全电池当中，这样消耗保护膜，将会消耗更多的锂离子，直接导致全电池中不可逆容量的增加。

针对于富锂锰基材料的研究，目前主要集中在电解液以及材料结构的研究。对于电解液的研究需要涉及多种有机材料的合成而且对于材料的比例要求很严格，操作过程比较繁琐，不适用于大规模的应用，大部分只是在实验室里小规模的研究使用。对于富锂锰基材料结构的研究，大多需要借助大型的仪器设备，成本比较高，同时要求科研人员具有较高理论水平，因此也不利于材料大面积的推广应用。除了上述关于电解液以及材料结构的研究，也有部分的研究人员在从事粘合剂的研究，例如北京理工大学吴锋课题组将pan和pvdf按照一定的比例进行混合后用在锂离子电池当中，尽管对于对于材料的破碎以及粉化具有一定的抑制作用，但是对于电解液的腐蚀等问题却没有涉及，且pan与pvdf属于非导电的高分子材料，过多的用在锂离子电池当中不利于锂离子和电子的传输。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明人进行了潜心研究，在付出了大量创造性劳动和经过深入实验探索后，从而完成了本发明。

第一个方面，本发明提供一种聚丙烯酸锂的制备方法，所述制备方法为：取分子量为20～60万的聚丙烯酸与氢氧化锂混合反应，得到所述聚丙烯酸锂。

其中，所述聚丙烯酸的分子量为20～60万包括了该分子量范围内的任一点值，例如所述聚丙烯酸的分子量为20万、25万、30万、40万、50万或60万。

优选地，所述聚丙烯酸的分子量为25～50万。

进一步地，所述聚丙烯酸锂的ph为5～9。

其中，所述聚丙烯酸锂的ph为5～9包括该ph数值范围内的任一点值，例如所述聚丙烯酸锂的ph为5、6、7、8或9。

进一步地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％～40％的聚丙烯酸溶液稀释到质量分数为10％～20％的聚丙烯酸溶液后，再与所述氢氧化锂混合反应。

优选地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％的聚丙烯酸溶液稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液后，再与所述氢氧化锂混合反应。

进一步地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％的聚丙烯酸溶液用水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。

优选地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％的聚丙烯酸溶液用去离子水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。

进一步地，所述制备方法为：将所述氢氧化锂放入所述聚丙烯酸中，超声，待所述氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为5～9，得到所述聚丙烯酸锂。

进一步地，将得到的所述聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

第二个方面，本发明提供一种聚丙烯酸锂，所述聚丙烯酸锂采用上述制备方法制得。

第三个方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极材料和粘合剂，所述电极材料包括富锂锰基材料，所述粘合剂为聚丙烯酸锂，所述聚丙烯酸锂的制备方法为：取分子量为20～60万的聚丙烯酸与氢氧化锂混合反应，得到所述聚丙烯酸锂。

其中，所述聚丙烯酸的分子量为20～60万包括了该分子量范围内的任一点值，例如所述聚丙烯酸的分子量为20万、25万、30万、40万、50万或60万。

优选地，所述聚丙烯酸的分子量为25～50万，所述富锂锰基材料为正极材料。

进一步地，所述聚丙烯酸锂的ph为5～9。

其中，所述聚丙烯酸锂的ph为5～9包括该ph数值范围内的任一点值，例如所述聚丙烯酸锂的ph为5、6、7、8或9。

进一步地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％～40％的聚丙烯酸溶液稀释到质量分数为10％～20％的聚丙烯酸溶液后，再与所述氢氧化锂混合反应。

优选地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％的聚丙烯酸溶液稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液后，再与所述氢氧化锂混合反应。

进一步地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％的聚丙烯酸溶液用水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。

优选地，所述聚丙烯酸是将质量分数为30％的聚丙烯酸溶液用去离子水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。

进一步地，所述制备方法为：将所述氢氧化锂放入所述聚丙烯酸中，超声，待所述氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为5～9，得到所述聚丙烯酸锂。

进一步地，将得到的所述聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

第四个方面，本发明提供一种聚丙烯酸锂的用途，所述聚丙烯酸锂通过上述聚丙烯酸锂的制备方法制得，所述聚丙烯酸锂作为富锂锰基锂离子电池的粘合剂，用于在所述富锂锰基电极材料的表面形成保护膜、抑制所述富锂锰基锂离子电池的电压降。

进一步地，所述聚丙烯酸锂用于补充所述富锂锰基锂离子电池的锂源。

进一步地，所述聚丙烯酸锂用于抑制所述富锂锰基锂离子电池中炭黑对电解液的催化分解。

进一步地，所述聚丙烯酸锂用于在所述富锂锰基锂离子电池的所述富锂锰基电极材料与所述炭黑之间形成导电网络。

本发明的有益效果如下：

本发明提供一种用作富锂锰基锂离子电池粘合剂的聚丙烯酸锂及其制备方法和用途，该聚丙烯酸锂的制备方法简单，工业实现性高，且对于改善富锂锰基锂离子电池的性能具有突出的优势。

(1)本发明的聚丙烯酸锂作为粘合剂，能够在高电压下在富锂锰基电极材料的表面形成一层惰性的保护膜，该保护膜能有效防止富锂锰基电极材料与电解液之间的相互反应，进而避免电池性能的恶化。

聚丙烯酸锂除了会影响电极材料的电化学性能，还会影响电极材料的结构性能。在富锂锰基电极材料当中，由于结构从层状结构转化为尖晶石结构，材料的电压平台下降，严重影响材料的能量密度。聚丙烯酸锂在作为粘合剂的过程当中，会将额外的锂离子嵌入到富锂锰基电极材料的层状结构当中，在一定程度上会抑制该电极材料向尖晶石结构的转变，从而在一定程度上抑制了该电极材料的电压降现象，使得富锂锰基电极材料能够维持在一个高的能量密度。

(2)由于在高电压下，电解液会有部分的分解，产生一些副产物对电极材料进行破坏，故本发明利用聚丙烯酸锂作为粘合剂所形成的保护膜能有效防止副产物对电极材料的破坏。

(3)本发明的聚丙烯酸锂能够在锂离子电池中的炭黑表面形成一层保护膜，防止在高压下炭黑作为一种催化剂加速电解液的分解。

(4)在反应的过程中，聚丙烯酸锂可以作为额外的锂源来弥补过多的锂离子损耗。由于在全电池当中，电解液分解产生的氟化氢等副产物会破坏石墨材料的钝化膜，使得整个电池会消耗更多的锂离子，此时聚丙烯酸锂粘合剂能够作为额外的锂源来弥补损失的锂离子。

(5)本发明的聚丙烯酸锂作为一种高分子锂盐具有很好的导电性，属于一种导电的粘合剂，其能够把炭黑、活性材料以及集流体通过聚丙烯酸锂形成一个完整的导电网络，有利于锂离子和电子的传输。

附图说明

图1是实施例一中富锂锰基正极材料在烧结前和烧结后的sem图。

图2(a)是使用实施例一中的聚丙烯酸锂作为富锂锰基正极材料粘合剂时的tem图。

图2(b)是使用实施例一中的聚丙烯酸锂作为富锂锰基正极材料粘合剂时的tem图。

图2(c)是使用聚偏氟乙烯(pvdf)作为富锂锰基正极材料粘合剂时的tem图。

图2(d)是使用聚偏氟乙烯(pvdf)作为富锂锰基正极材料粘合剂时的tem图。

图3是聚丙烯酸锂和pvdf分别做为粘合剂的电池材料的循环性能。

图4是电极材料分别采用聚丙烯酸锂和pvdf作为粘合剂时的电压中值的变化趋势。

图5是电极材料分别采用聚丙烯酸锂和pvdf作为粘合剂时的倍率性能以及比容量保留率的对比图。

具体实施方式

在本发明的具体实施方式中，所采用的设备包括：kh3200型超声波清洗器，hanna-ph211型实验室酸度计，milli-q净水器，adventurer电子天平，autolab电化学工作站，武汉lanhe电池测试系统，hitachis-4800场发射扫描电子显微镜，jem-2100f型透射电子显微镜；所采用的聚丙烯酸锂通过商业购买得到，例如购买自sigma的质量分数为30％的聚丙烯酸，所采用的氢氧化锂购自alfaaesar。

实施例一

本实施例提供一种聚丙烯酸锂，其制备方法如下：

取分子量为25万的、质量分数为30％的聚丙烯酸溶液，用去离子水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液；

用氢氧化锂调节稀释后的聚丙烯酸溶液至ph为7，具体是：将氢氧化锂放入到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液中，超声，待氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为7时，得到聚丙烯酸锂，将所得到的聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

本实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极材料和粘合剂，其中的电极材料包括富锂锰基正极材料，具体是li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2正极材料，其中的粘合剂为上述聚丙烯酸锂。

实施例二

本实施例提供一种聚丙烯酸锂，其制备方法如下：

取分子量为25万的、质量分数为30％的聚丙烯酸溶液，用去离子水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液；

用氢氧化锂调节稀释后的聚丙烯酸溶液至ph为5，具体是：将氢氧化锂放入到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液中，超声，待氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为5时，得到聚丙烯酸锂，将所得到的聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

本实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极材料和粘合剂，其中的电极材料包括富锂锰基正极材料，具体是li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2正极材料，其中的粘合剂为上述聚丙烯酸锂。

实施例三

本实施例提供一种聚丙烯酸锂，其制备方法如下：

取分子量为25万的、质量分数为30％的聚丙烯酸溶液，用去离子水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液；

用氢氧化锂调节稀释后的聚丙烯酸溶液至ph为6，具体是：将氢氧化锂放入到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液中，超声，待氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为6时，得到聚丙烯酸锂，将所得到的聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

本实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极材料和粘合剂，其中的电极材料包括富锂锰基正极材料，具体是li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2正极材料，其中的粘合剂为上述聚丙烯酸锂。

实施例四

本实施例提供一种聚丙烯酸锂，其制备方法如下：

取分子量为50万的、质量分数为30％的聚丙烯酸溶液，用去离子水稀释到质量分数为10％的聚丙烯酸溶液；

用氢氧化锂调节稀释后的聚丙烯酸溶液至ph为7，具体是：将氢氧化锂放入到质量分数为10％的聚丙烯酸溶液中，超声，待氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为7时，得到聚丙烯酸锂，将所得到的聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

本实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极材料和粘合剂，其中的电极材料包括富锂锰基正极材料，具体是li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2正极材料，其中的粘合剂为上述聚丙烯酸锂。

实施例五

本实施例提供一种聚丙烯酸锂，其制备方法如下：

取分子量为50万的、质量分数为30％的聚丙烯酸溶液，用去离子水稀释到质量分数为10％的聚丙烯酸溶液；

用氢氧化锂调节稀释后的聚丙烯酸溶液至ph为8，具体是：将氢氧化锂放入到质量分数为10％的聚丙烯酸溶液中，超声，待氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为8时，得到聚丙烯酸锂，将所得到的聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

本实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极材料和粘合剂，其中的电极材料包括富锂锰基正极材料，具体是li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2正极材料，其中的粘合剂为上述聚丙烯酸锂。

实施例六

本实施例提供一种聚丙烯酸锂，其制备方法如下：

取分子量为25万的、质量分数为30％的聚丙烯酸溶液，用去离子水稀释到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液；

用氢氧化锂调节稀释后的聚丙烯酸溶液至ph为9，具体是：将氢氧化锂放入到质量分数为20％的聚丙烯酸溶液中，超声，待氢氧化锂完全溶解，测试溶液的ph为9时，得到聚丙烯酸锂，将所得到的聚丙烯酸锂密封处理，封口备用。

本实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极材料和粘合剂，其中的电极材料包括富锂锰基正极材料，具体是li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2正极材料，其中的粘合剂为上述聚丙烯酸锂。

形貌测试

图1示出的是实施例一锂离子电池中未包覆有粘合剂时纯的富锂锰基正极材料在烧结前(图1中的a图)和烧结后(图1中的b图)的材料形貌对比图，从两个图的对比可知，富锂锰基正极材料经过800℃-1000℃烧结以后成为颗粒状，颗粒呈现不规则的棱角状，表面光滑颗粒的尺寸分布在100nm～300nm之间。

图2示出的是分别使用实施例一中的聚丙烯酸锂、聚偏氟乙烯(pvdf)作为富锂锰基正极材料(li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2)粘合剂时的tem图，其中图2(a)和图2(b)是以实施例一中聚丙烯酸锂为粘合剂的tem图，图2(c)和图2(d)是以聚偏氟乙烯为粘合剂的tem图。结合图1中富锂锰基正极材料的形貌图，从图2(a)很容易能够看出聚丙烯酸锂在富锂锰基正极材料的表面形成一层厚薄均匀的保护膜，在图2(b)中发现聚丙烯酸锂超强的粘合作用可以将富锂锰基正极材料与炭黑完美的连接在一起，形成一个完整的导电网络。然而在图2(c)中，采用pvdf作为粘合剂时，在富锂锰基正极材料的表面却并未形成一层完整的、均匀的保护膜，只是断断续续的在富锂锰基正极材料的表面存在一层膜，在图2(d)中，炭黑与富锂锰基正极材料之间也并没有形成一个完整的网络。

通过图2可知，本发明的聚丙烯酸锂确实属于一种效果良好的粘合剂，其能够在富锂锰基正极材料的表面形成一层厚薄均匀的保护膜，以有效防止富锂锰基电极材料与电解液之间的相互反应，进而避免电池性能的恶化。不仅如此，该聚丙烯酸锂粘合剂还能够把炭黑和富锂锰基正极材料完美的连接在一起，形成一个完整的导电网络，有利于锂离子和电子的传输。正由于聚丙烯酸锂能够在富锂锰基正极材料表面形成厚薄均匀的保护膜，故高压使电解液部分分解产生副产物时，这层保护膜能有效防止副产物对电极材料的破坏。同时该聚丙烯酸锂也能够防止高压下炭黑作为一种催化剂加速电解液的分解。

电学性能测试

进行电池的组装与测试：将li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2、实施例一的聚丙烯酸锂、炭黑按照质量比7:1:2的比例进行调浆，在调浆的过程中加入适量的去离子水，使得上述材料完全的混合在一起形成浆料。然后将浆料均匀的涂在铝箔上，在90℃的鼓风烘箱中进行干燥处理后转移到120℃真空烘箱内过夜处理，最后纽扣电池在高纯ar的手套箱内完成组装，循环和倍率的测试在武汉lanhe电池测试系统上完成。

作为对照组，用聚偏氟乙烯(pvdf)替换实施例一的聚丙烯酸锂作为粘合剂，同样进行上述电池的组装与测试。

1、电池循环性能测试

图3示出了聚丙烯酸锂和pvdf分别做为粘合剂的电极材料的循环性能。首次循环的过程中，聚丙烯酸锂和pvdf作为粘合剂都表现出了高的放电质量比容量，其中采用聚丙烯酸锂作为粘合剂的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2放电质量比容量高达370mah·g^-1，pvdf作为粘合剂的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2放电质量比容量也高达300mah·g^-1。虽然以聚丙烯酸锂作为粘合剂时的放电质量比容量相对于以pvdf作为粘合剂时的放电质量比容量要高一些，但是pvdf却展现了较高的库伦效率，主要是聚丙烯酸锂中含有大量的锂离子，在首次充放电的过程中消耗的比较多，因此导致聚丙烯酸锂的库伦效率比较低。但是在1c下200次循环以后，聚丙烯酸锂作为粘合剂的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的放电质量比容量仍保持在约200mah·g^-1，但是采用pvdf作为粘合剂的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2在相同的电流下的放电质量比容量却发生严重衰减，在200次循环以后的放电质量比容量只有约125mah·g^-1。通过对比可以得出结论：聚丙烯酸锂作为粘合剂能够很好的维持电极材料循环的稳定性。

2、抑制电压降效果测试

图4示出了分别采用聚丙烯酸锂和pvdf作为粘合剂时的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的电压中值的变化趋势。在富锂锰基电极材料中，材料的电压中值的变化间接地反应了材料电压降的变化，电压降的变化又直接说明了材料电压平台的变化趋势。从图4中可以看出经过200次循环以后，采用聚丙烯酸锂做为粘合剂的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的电压中值在3.1v左右，然而采用pvdf的电压中值已经下降到了2.7v，表明聚丙烯酸锂作为粘合剂时具有良好的抑制材料电压降的作用。

3、富锂锰基电极材料的倍率性能以及比容量保留率测试

图5示出了分别采用聚丙烯酸锂和pvdf作为粘合剂时的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的倍率性能以及比容量的保留率，其中图5(a)示出了电极材料的倍率性能，从图5(a)中可以看出，li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的倍率性能在两种粘合剂的作用下并没有明显变化；图5(b)则示出了电极材料的比容量保留率，对该图进一步分析可知，采用聚丙烯酸锂作为粘合剂时，li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2具有更高的比容量保留率，由此可以看出聚丙烯酸锂作为粘合剂的富锂锰基材料在倍率性能方面更具有一定的优越性。

应当理解的是，上述实施例仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。同时，也应当理解的是，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以在不脱离本发明原理的前提下，对发明的技术方案中的条件和步骤作适当改变，来实现最终的技术方案，所有的这些等同形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。