本发明涉及乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃领域，尤其涉及一种抑制乙烯齐聚反应过程生成副产聚乙烯蜡的方法。
背景技术：
线性α-烯烃是指双键在分子末端的c4及以上的直链烯烃，是一类需求量巨大的重要石油化工原料。其中，c4～c24的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级醇、高级pao润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯齐聚法是生产线性α-烯烃，尤其是c4～c24的线性α-烯烃的最主要和最有发展前景的方法。
1998年，brookhart和gibson所在课题组分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂。该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯齐聚，所得线性α-烯烃产品符合schulz-flory分布，且线性选择性≥95％，具有非常广阔的应用前景。因此，该类催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点。然而，其催化乙烯齐聚的产物往往分布很宽，主要为碳数在c4～c30+的偶数碳的α-烯烃以及重均分子量在1000-10000甚至更高的蜡状聚乙烯产品。由于产物中含有较多不溶于溶剂的聚乙烯蜡，反应釜的粘釜问题变得非常严重。在物料输送过程中，这部分聚乙烯蜡还极容易堵塞管路，造成不必要的停车与检修。另外，大量聚乙烯蜡的存在也给后续的产物分离增加了能耗和成本。因此副产聚乙烯蜡的问题已成为齐聚反应工业化的主要障碍。
针对齐聚过程中大量副产聚乙烯蜡的问题，中国专利cn96110306.x和美国专利us5523508公开了通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而消除蜡析出的方法。但实际上，轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，不能完全消除蜡的析出。而且对于铁系催化剂来说，其副产的聚乙烯蜡分子量较高，难以通过该方法将其完全溶解。美国专利us2002019575a1和us6555723b2公开了铁系催化剂在连续操作中，降低助催化剂烷基铝的比例进行反应从而减少聚乙烯蜡生成的方法。然而，这样的方法以显著降低催化活性为代价，且减少聚乙烯蜡的效果很有限，很难进行实际的工业应用。此外，通过改变配体结构，人们对新型配体配位的催化剂进行了大量探索研究，然而新的催化体系往往导致活性大幅降低或产物分布过轻(主要产物为c4等低碳烯烃)，结果并不理想。
申请人曾在中国专利cn104961618a中公开了以酚类及其他含酚羟基芳香族化合物作为聚乙烯蜡抑制剂，调节铁系齐聚催化体系产物分布的方法。该方法效果显著，能够在有效抑制聚乙烯蜡生成的同时，显著提高液相α-烯烃的产量，从而大幅降低乙烯齐聚反应产物中聚乙烯蜡的含量，有利于装置的安全、稳定运行以获得较高经济效益。然而，该方法往往需要在较大的酚类抑制剂用量(所含酚羟基与助催化剂中的铝的摩尔比≥0.7)时才能达到较好的聚乙烯蜡抑制效果，这将导致抑制剂在最终产物中的累积，提高分离成本。
因此，本发明将进一步优选更加合适高效的聚乙烯蜡抑制剂，在基本消除聚乙烯蜡生成的同时，减少抑制剂的用量。解决该难题，可有效防止或减少反应器粘壁及管路堵塞，降低停车及清釜的频率，提高产品质量，更有效、更经济地生产目标产物，带来巨大的经济效益。
技术实现要素：
本发明旨在进一步优选聚乙烯蜡抑制剂，并提供一种高效抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法。包括：将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂预混合或分别加入到含有反应介质的齐聚反应器中预反应，随后加入主催化剂，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚制备高级线性α-烯烃。
所述的聚乙烯蜡抑制剂选自苯胺、单或多取代的苯胺、多氨基苯、单或多取代的联苯胺、稠环芳胺等一级芳香胺类化合物(ar-nh2)中的一种或多种。所述的单或多取代的苯胺、联苯胺、稠环芳胺中的单或多取代基为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、羟基、羧基、巯基、酮基、醛基、酯基、磺酸基、酰胺基等基团中的一种或多种。
所述的聚乙烯蜡抑制剂可进一步选自苯胺、含c1～c10烷基苯胺、含c1～c10烷氧基苯胺、含苯基苯胺、含苯氧基苯胺、氟代苯胺、氯代苯胺、溴代苯胺、碘代苯胺、硝基苯胺、含c1～c10烷基和卤素取代基的苯胺、含c1～c10烷基和硝基(或其他常见基团)的苯胺、苯二胺、联苯胺、稠环芳胺等一级芳香胺中的一种或多种。具体可选自但不限于苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2,4-二异丙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、2,4-二叔丁基苯胺、2,6-二叔丁基苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、全氟苯胺、3-氟-4-叔丁基苯胺、2-氟-4-叔丁基苯胺、2-氟-4-氯苯胺、2-氟-4-溴苯胺、2-氟-4-碘苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、3-溴-4-叔丁基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、3-氯-4-叔丁基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、联苯胺、2-巯基苯胺、4-巯基苯胺、2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-羧基苯胺、3-羧基苯胺、4-羧基苯胺、2-苯基苯胺、3-苯基苯胺、4-苯基苯胺、4-全氟苯基苯胺、4-苯氧基苯胺、4-全氟苯氧基苯胺、二氨基二苯基醚中的一种或多种。
所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷中的一种或多种；优选自c1～c10烷基铝氧烷、改性c1～c10烷基铝氧烷中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(mao)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(mmao-et或mmao-ibu))、乙基铝氧烷(eao)、异丁基铝氧烷(ibao)、乙基异丁基铝氧烷(ebao)中的一种或多种；进一步优选mao、mmao中的一种或多种。mao和mmao对铁、钴系催化剂而言是较为有效的助催化剂。
所述的聚乙烯蜡抑制剂中所含氨基(-nh2)与助催化剂中铝的摩尔比为0.01～1:1，优选为0.1～1:1；所述的聚乙烯蜡抑制剂能够与反应体系中的各催化组分相互作用，促进β-h转移反应得到低分子量的液相烯烃产物。
所述的反应介质可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中的一种或多种；优选c6～c18芳香烃、卤代c6～c18芳香烃、c1～c18脂肪烃、卤代c1～c18脂肪烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用c6～c18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。
所述的反应温度为0～130℃，进一步优选为30～100℃。
所述的反应压力为0.1～10mpa，进一步优选为0.1～3mpa。
所述的反应时间为1～180min，进一步优选为30～90min。
所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。
所述的主催化剂选自铁系、钴系、铬系、钛系、锆系、镍系、钯系、钒系催化剂中的一种或多种；进一步优选具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系催化剂中的一种或多种，采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可选自但不限于以下由式a～h所示的三齿类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。
所述的三齿类配体a～h中各取代基的定义如下(各式仅取已标明的取代基)：
r1与r1’相同或不同，各自独立地选自c1～c4的烃基、c6～c12的芳香基、c1～c6的酯基、c1～c6的烃基取代的胺基、h、卤素(f、cl、br、i)、硝基或氰基；
r2与r2’相同或不同，各自独立地选自h、卤素(f、cl、br、i)、c1～c4的烃基或c1～c6烃基取代的胺基；
r6与r6’相同或不同，各自独立地选自h、卤素(f、cl、br、i)、c1～c4的烃基或c1～c6烃基取代的胺基；
r3、r4、r5、r3’、r4’以及r5’相同或不同，各自独立地选自c1～c4的烃基、c6～c12的芳香基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的酯基、c1～c6的烃基取代的胺基、h、卤素(f、cl、br、i)、硝基或氰基；
r7、r8、r9、r7’、r8’以及r9’相同或不同，各自独立地选自c1～c4的烃基、c6～c12的芳香基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的酯基、c1～c6的烃基取代的胺基、h、卤素(f、cl、br、i)、硝基或氰基。
所述铁系催化剂进一步优选为由式a所示的吡啶双亚胺类配体与有机铁化合物络合组成的催化体系，其中，有机铁化合物与式a所示吡啶双亚胺类配体的摩尔比为0.1～10:1；
所述的有机铁化合物选自下式表示的化合物：
其中，s1与s2相同或不同，各自独立地选自c1～c4的烃基、c1～c4的卤代烃基、c6～c12的芳香基、c1～c6的酯基、c1～c6的烃基取代的胺基、h、卤素(f、cl、br、i)、硝基或氰基；进一步优选c1～c4的烃基、c1～c4的卤代烃基以及卤素；n为2或3。
式a所示结构的吡啶双亚胺类配体，采用本领域通用的制备方法即可制备；一般参考smallbl,brookhart等人的文章“高活性铁钴乙烯聚合催化剂”(highactiveironandcobaltcatalystforthepolymerizationofethylene.journalofamericanchemicalsociety,1998,120(16):4049-4050)中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法，也可参考名称为“一种合成三齿亚胺配体的方法”的中国专利zl01113195.0中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法。
或者，所述的铁系催化剂优选自式a’所示的吡啶双亚胺铁配合物：
式a’中，m为二价铁或三价铁；
x1与x2相同或不同，各自独立地选自cl、br、i或c1～c4的烃基。
式a’所示结构的吡啶基双亚胺铁配合物也采用本领域通用的方法制备即可，一般参考smallbl,brookhart等人的文章“具有高活性和高选择性的用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的铁催化剂”(iron-basedcatalystswithexceptionallyhighactivitiesandselectivitiesforoligomerizationofethylenetolinearα-olefins,journalofamericanchemicalsociety,1998,120(28):7143-7144)中记载的配合物的制备方法，也可参考名称为“一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及α-烯烃的制备方法”的中国专利zl01109134.7中记载的配合物的制备方法。
所述的主催化剂，以中心金属铁的浓度计，其在反应体系中的浓度为1×10-7～1×10-4mol/l；进一步优选为1×10-6～1×10-4mol/l。
所述的反应体系中，助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为20～3000:1；为降低助催化剂成本，进一步优选为20～1500:1。
所述的齐聚产物为由c4～c30+的线性α-烯烃以及一定量聚乙烯蜡组成的混合物，线性选择性≥95％，符合schulz-flory分布，表征产物分布的k值为0.35～0.85(k＝链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝cn+2的摩尔数/cn的摩尔数，n为正整数)。
在对铁系催化剂催化的乙烯齐聚过程副产聚乙烯蜡或高聚物的机理进行深入研究后发现，铁系催化剂具有多活性中心的特点。所用的助催化剂mao中一般含有未反应的三甲基铝，在该助催化剂的活化下，铁系催化剂将形成两种不同的活性中心，即由mao活化形成的阳离子铁配合物与阴离子[me-mao]-组成的离子对活性物种1，以及由三甲基铝活化形成的电中性活性物种2。活性物种1稳定性高，但巨大的阴离子[me-mao]-将对铁中心形成显著的空间位阻和屏蔽效应，不利于其诱发β-h转移形成α-烯烃，因此会聚合乙烯生成一定量的高聚物。活性物种2的铁中心附近位阻较小，产物以α-烯烃为主。两种活性中心均具有较高的反应活性。然而，活性物种2不稳定，容易失活。助催化剂中存在的烷基铝可进一步取代活性物种2中与配体配位的铁中心，形成铝配合物。该配合物不具有催化活性，这是活性物种2失活的主要原因之一。
因此，采用本发明的聚乙烯蜡抑制剂对乙烯齐聚过程进行调节，它可以有效地结合在mao表面并阻碍其过于靠近铁中心，从而降低铁中心附近的位阻，使其不利于高聚物的生成。同时，抑制剂还可以与mao中的三甲基铝反应，减少活性物种2的形成，从而得到更多稳定性高的活性物种1。这同时可以阻碍三甲基铝进一步取代铁中心生成无活性的铝配合物，抑制了活性物种的失活。在这些因素的共同作用下，乙烯齐聚中的高聚物含量大大降低，而α-烯烃的产率提高。相对比中国专利cn104961618a中公开的酚类抑制剂(ar-oh)，本发明所用的一级芳香胺类抑制剂(ar-nh2)的每一个活性基团(-nh2)含有两个活泼氢，可同时与两分子三甲基铝反应，这使得其与助催化剂mao的相互作用比酚类抑制剂更高效，可在相对更低的用量下达到更好的调节效果。本技术方案是对中国专利cn104961618a所公开方案的一种有效改进，原理简单可行，易于实现。
本发明具有如下优点：
1)本发明采用聚乙烯蜡抑制剂对乙烯齐聚过程进行调节，在较少用量下可以有效地抑制高聚活性中心生成聚合物，从而使齐聚过程中不溶于溶剂的聚乙烯蜡的产量极大地降低，甚至接近消失；
2)本发明采用的聚乙烯蜡抑制剂同时对于液相α-烯烃而言也是一种活化剂，可以有效地抑制低聚活性中心的失活，提高其反应活性，使α-烯烃的产量提高；
3)本发明是针对乙烯齐聚过程大量副产聚乙烯蜡或聚乙烯的问题所提出的解决方案，简单可行，易于实现，在实际工业生产中容易获得较好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。
实施例1
在氮气保护下，将式a所示的吡啶双亚胺类配体l{2,6-二-[(2-甲基苯胺基乙基)吡啶]}与氯化亚铁按摩尔比1:1配合后，得到式a’所示的催化剂。配成4×10-6mol/ml的主催化剂甲苯悬浮液。助催化剂甲基铝氧烷(mao)为10wt％的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/l。聚乙烯蜡抑制剂为苯胺。
催化剂lfecl2的结构式：
将250ml的齐聚反应器加热到90℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度50℃，加入50ml甲苯作为反应介质。设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为4×10-5mol/l，以[al]:[fe]＝1000的摩尔比加入一定量的助催化剂mao，并以[-nh2]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂苯胺搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1mpa，齐聚反应时间为30min。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.043g；液相α-烯烃产物通过气相色谱-质谱联用仪(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)进行分析。经分析，得3.12g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为1.4wt％。
实施例2
以[-nh2]:[al]＝0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.02g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.85g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.5wt％。
实施例3
以[-nh2]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，无聚乙烯蜡；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.56g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0。
实施例4
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂对甲苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.017g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.17g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.5wt％。
实施例5
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂对甲苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.006g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.54g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.2wt％。
实施例6
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂对甲苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，无聚乙烯蜡；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.93g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0。
实施例7
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂2-氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.032g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.73g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为1.2wt％。
实施例8
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂2-氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.013g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.51g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.5wt％。
实施例9
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂2-氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.007g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.44g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.3wt％。
实施例10
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂2,4-二氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.125g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.33g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为3.6wt％。
实施例11
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂2,4-二氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.063g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.24g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为1.9wt％。
实施例12
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂2,4-二氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.018g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.21g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.6wt％。
实施例13
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂全氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.10g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.47g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为3.9wt％。
实施例14
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂全氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.075g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.93g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为2.5wt％。
实施例15
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-nh2]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂全氟苯胺，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.028g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.80g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为1.0wt％。
比较例1
不加任何聚乙烯蜡抑制剂，重复实施例1的操作。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.80g；液相α-烯烃产物经色谱分析得1.65g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为32.7wt％。
比较例2
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-oh]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂苯酚，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得1.28g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.15g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为28.9wt％。
比较例3
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-oh]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂苯酚，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.19g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.30g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为5.4wt％。
比较例4
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-oh]:[al]＝0.3的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂对甲苯酚，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得1.15g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.70g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为29.9wt％。
比较例5
采用实施例1中的主催化剂和助催化剂，以[-oh]:[al]＝0.7的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂对甲苯酚，其他操作同实施例1。反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.03g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.25g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为1.3wt％。
表1.实施例与比较例的结果汇总
从以上实施例与比较例的对比可以看出，本发明提供的技术方案能够切实有效地大幅度减少甚至基本消除乙烯齐聚过程中的副产物聚乙烯蜡。同时，本发明所采用的芳香胺类抑制剂在[-nh2]/[al]摩尔比为0.3时的聚乙烯蜡抑制效果已达到甚至超过专利cn104961618a中采用的酚类抑制剂在[-oh]/[al]摩尔比为0.7时的效果。本发明的聚乙烯蜡抑制剂更加高效，有利于在实际应用中减少其使用量，从而减少其在最终产物中的累积。