本发明涉及裂解碳九加氢技术领域，具体涉及一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法。
背景技术：
石脑油裂解后部分副产物为裂解碳九，而裂解碳九中含有环戊二烯、环戊烯、环戊烷和环己烷等高附加值石化产品，其中环戊烷可以替代对大气臭氧层有破坏作用的氟氯烃(cfcs)用于制冷产品，有益于臭氧层的保护，且环己烷是化工行业常用的有机溶剂。裂解碳九中含有的环戊二烯和环戊烯可加氢制成环戊烷，因此裂解碳九的加氢工艺具有较高的经济价值和环境效益。目前常用的裂解碳九加氢工艺的温度通常为350℃、压力为3.2mpa，所需温度较高、压力较大，对生产设备的要求较严格。
导热油加热是工业中常用加热方式，具有对环境无害、低成本、操作简单安全等优点，但导热油加热温度最高为250℃，超过此温度会对导热油带来有害影响。而传统的碳九裂解加氢工艺的反应温度需要350℃，所以导热油很难适用于裂解碳九加氢工艺中。基于现有技术的不足，本发明提出一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中裂解碳九加氢工艺的反应温度高、压力大、对设备要求严格的问题，而提出的一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法，包括以下步骤：
s1、调控阶段：将石脑油裂解后的副产物裂解碳九与混合组分进行混合，得混合物料a，并控制混合物料a中双烯和炔烃的总含量不小于30％且不大于60％，单烯含量不小于30％且不大于50％；
s2、加氢主反应阶段：将混合物料a加入到加氢主反应室内，并在复合镍钼催化剂的作用下，利用导热油将加氢主反应室的入口温度预热至215～225℃，同时控制加氢主反应室的压力为2.0～2.4mpa、回流比为0、氢油比5～7，然后通入碳四活化料使反应器温度升至不低于300℃，待温度稳定后，控制加氢主反应室的温度不低于350℃，进行裂解碳九的加氢反应；
所述复合镍钼催化剂包括以下重量份的原料：三氧化钼5～10份、氧化亚镍3～6份、氧化亚铜1～3份、壳多糖34～46份、石墨烯0.4～0.8份、长石粉10～18份、四硼酸钠0.2～0.6份；
s3、分离阶段：将加氢主反应室的出口物料通入脱重塔，脱重塔的分离塔塔釜温度为82～86℃、塔顶温度为60～64℃、系统压力为0.1～0.2mpa、回流比为3～5，脱重塔塔釜物料即为裂解碳九加氢产品，脱重塔塔顶物料即为环戊烷混合物，脱重塔塔顶物料直接通入脱轻塔，脱轻塔的分离塔塔釜温度为70～74℃、塔顶温度为62～66℃、系统压力为0.05～0.11mpa，回流比为1.5～2.5，脱轻塔的塔釜物料即为环戊烷纯品，脱轻塔的塔顶物料即为环戊烷混合组分中的轻组分。
优选的，所述裂解碳九中仅含有单烯不含有双烯和炔烃。若裂解碳九中同时含有单烯、双烯和炔烃，则将步骤s1得到的混合物料a先加入到加氢辅反应室中，在镍含量为8％～12％的高镍催化剂的作用下，采用反向进料的方式进行选择性加氢，并控制加氢辅反应室的入口温度为40～50℃、压力为1.5～2.5mpa、回流比为8～12、氢油比为5～7，加氢辅反应室的出口物料中单烯含量大于45％且双烯含量小于0.5％，然后再将加氢辅反应室出口物料加入到加氢主反应室内，继续完成步骤s2和步骤s3操作。
优选的，所述加氢辅反应室的入口温度为45℃、压力为2mpa、回流比为10、氢油比为6。
优选的，步骤s1中，所述混合组分为含有单烯、双烯和炔烃的碳五物料亦或是富含单烯、双烯和炔烃的碳六物料。
优选的，步骤s2中，所述加氢主反应室的入口温度为220℃、压力为2.2mpa、氢油比为6。
优选的，步骤s2中，所述复合镍钼催化剂包括以下重量份的原料：三氧化钼8份、氧化亚镍5份、氧化亚铜2份、壳多糖38份、石墨烯0.6份、长石粉14份、四硼酸钠0.4份。
优选的，所述复合镍钼催化剂由以下方法制得：将壳多糖和长石粉混合并粉碎至100～200目，加入壳多糖和长石粉总质量3～4倍质量的乙醇-水混合溶剂，再加入四硼酸钠，超声10～20min得分散液，向分散液中加入三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜和石墨烯，升温至65～70℃，以200～300r/min转速搅拌20～30min，再加入壳多糖质量50～80倍的氢氧化钠溶液，反应2～3h，加盐酸水溶液调节ph值至7，得混合液，将混合液减压浓缩、干燥即得复合镍钼催化剂；所述乙醇-水混合溶剂由体积比8～10:1的无水乙醇和水混合而成。
优选的，步骤s2中，所述碳四活化料为单烯含量不小于40％且不大于70％、双烯含量不大于0.5％的碳四物料。
优选的，步骤s3中，所述脱重塔的分离塔塔釜温度为84℃、塔顶温度为62℃、系统压力为0.15mpa、回流比为4、塔釜环戊烷含量不大于1％，脱轻塔的分离塔塔釜温度为72℃、塔顶温度为64℃、系统压力为0.08mpa、回流比为2、塔釜环戊烷含量不小于98.5％、塔顶、环戊烷含量不大于3％。
本发明提供一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法，与现有技术相比优点在于：
1、在进行裂解碳九加氢前，向裂解碳九中混入富含单烯、双烯和炔烃的碳五或是碳六物料，混入的碳五或是碳六物料能够在较低温度下加氢反应，碳五或碳六低温加氢过程中释放热量，提高反应器内部的温度，促进裂解碳九在较低预热温度下进行反应，并利用导热油预热至215～225℃即可实现裂解碳九的加氢工艺，避免传统加氢温度高，加氢条件苛刻的不足，同时本发明所需预热温度在导热油的使用范围内，能够避免超过250℃的高温对导热油性能的影响，使导热油应用于裂解碳九加氢工艺中，扩大导热油的使用范围，在裂解碳九加氢工艺中充分发挥导热油的优势。
2、本发明裂解碳九的加氢反应过程中使用的催化剂为复合镍钼催化剂，由合理比例的三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜、壳多糖、石墨烯、长石粉和四硼酸钠制备而来，且在制备过程中先使壳多糖、长石粉和四硼酸钠分散在乙醇-水混合溶剂中，与三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜、石墨烯加热反应最后再进行脱乙酰化反应制备得到具有高活性的复合镍钼催化剂，且该复合镍钼催化剂能够促进裂解碳九加氢反应的进行，提高加氢反应的转化率高。
3、本发明中提出的方法，在加氢前混入碳四活化剂，能够起到提高反应器和催化剂温度的作用，进而提高裂解碳九加氢的转化率，避免直接将混合物料a加入到加氢主反应室中进行加氢反应造成的加氢不完全的现象发生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法，包括以下步骤：
s1、调控阶段：将石脑油裂解后的副产物裂解碳九与混合组分进行混合，得混合物料a，并控制混合物料a中双烯和炔烃的总含量不小于30％且不大于60％，单烯含量不小于30％且不大于50％；
所述混合组分为含有单烯、双烯和炔烃的碳五物料；
s2、加氢辅反应阶段：将混合物料a加入到加氢辅反应室中，在镍含量为8％的高镍催化剂的作用下，采用反向进料的方式进行选择性加氢，并控制加氢辅反应室的入口温度为50℃、压力为2.5mpa、回流比为12、氢油比为7，加氢辅反应室的出口物料中单烯含量大于45％且双烯含量小于0.5％；
s3、加氢主反应阶段：将加氢辅反应室出口物料加入到加氢主反应室内，并在复合镍钼催化剂的作用下，利用导热油将加氢主反应室的入口温度预热至225℃，同时控制加氢主反应室的压力为2.4mpa、回流比为0、氢油比7，然后通入碳四活化料使反应器温度升至不低于300℃，待温度稳定后，控制加氢主反应室的温度不低于350℃，进行裂解碳九的加氢反应；
所述复合镍钼催化剂包括以下重量份的原料：三氧化钼10份、氧化亚镍6份、氧化亚铜3份、壳多糖46份、石墨烯0.8份、长石粉18份、四硼酸钠0.6份；
复合镍钼催化剂由以下方法制得：将壳多糖和长石粉混合并粉碎至100目，加入壳多糖和长石粉总质量4倍质量的乙醇-水混合溶剂，再加入四硼酸钠，超声20min得分散液，向分散液中加入三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜和石墨烯，升温至70℃，以300r/min转速搅拌20min，再加入壳多糖质量80倍的氢氧化钠溶液，反应2h，加盐酸水溶液调节ph值至7，得混合液，将混合液减压浓缩、干燥即得复合镍钼催化剂；所述乙醇-水混合溶剂由体积比10:1的无水乙醇和水混合而成；
s4、分离阶段：将加氢主反应室的出口物料通入脱重塔，脱重塔的分离塔塔釜温度为86℃、塔顶温度为64℃、系统压力为0.2mpa、回流比为5、塔釜环戊烷含量不大于1％，脱重塔塔釜物料即为裂解碳九加氢产品，脱重塔塔顶物料即为环戊烷混合物，脱重塔塔顶物料直接通入脱轻塔，脱轻塔的分离塔塔釜温度为74℃、塔顶温度为66℃、系统压力为0.11mpa、回流比为2.5、塔釜环戊烷含量不小于98.5％、塔顶、环戊烷含量不大于3％，脱轻塔的塔釜物料即为环戊烷纯品，脱轻塔的塔顶物料即为环戊烷混合组分中的轻组分。
实施例二
本发明提出的一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法，包括以下步骤：
s1、调控阶段：将石脑油裂解后的副产物裂解碳九与混合组分进行混合，得混合物料a，并控制混合物料a中双烯和炔烃的总含量不小于30％且不大于60％，单烯含量不小于30％且不大于50％；
所述混合组分为含有单烯、双烯和炔烃的碳五物料；
s2、加氢辅反应阶段：将混合物料a加入到加氢辅反应室中，在镍含量为10％的高镍催化剂的作用下，采用反向进料的方式进行选择性加氢，并控制加氢辅反应室的入口温度为45℃、压力为2mpa、回流比为10、氢油比为6，加氢辅反应室的出口物料中单烯含量大于45％且双烯含量小于0.5％；
s3、加氢主反应阶段：将加氢辅反应室出口物料加入到加氢主反应室内，并在复合镍钼催化剂的作用下，利用导热油将加氢主反应室的入口温度预热至220℃，同时控制加氢主反应室的压力为2.2mpa、回流比为0、氢油比6，然后通入碳四活化料使反应器温度升至不低于300℃，待温度稳定后，控制加氢主反应室的温度不低于350℃，进行裂解碳九的加氢反应；
所述复合镍钼催化剂包括以下重量份的原料：三氧化钼8份、氧化亚镍5份、氧化亚铜2份、壳多糖38份、石墨烯0.6份、长石粉14份、四硼酸钠0.4份；
复合镍钼催化剂由以下方法制得：将壳多糖和长石粉混合并粉碎至150目，加入壳多糖和长石粉总质量4倍质量的乙醇-水混合溶剂，再加入四硼酸钠，超声15min得分散液，向分散液中加入三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜和石墨烯，升温至68℃，以250r/min转速搅拌25min，再加入壳多糖质量70倍的氢氧化钠溶液，反应2.5h，加盐酸水溶液调节ph值至7，得混合液，将混合液减压浓缩、干燥即得复合镍钼催化剂；所述乙醇-水混合溶剂由体积比9:1的无水乙醇和水混合而成；
s4、分离阶段：将加氢主反应室的出口物料通入脱重塔，脱重塔的分离塔塔釜温度为84℃、塔顶温度为62℃、系统压力为0.15mpa、回流比为4、塔釜环戊烷含量不大于1％，脱重塔塔釜物料即为裂解碳九加氢产品，脱重塔塔顶物料即为环戊烷混合物，脱重塔塔顶物料直接通入脱轻塔，脱轻塔的分离塔塔釜温度为72℃、塔顶温度为64℃、系统压力为0.08mpa、回流比为2、塔釜环戊烷含量不小于98.5％、塔顶、环戊烷含量不大于3％，脱轻塔的塔釜物料即为环戊烷纯品，脱轻塔的塔顶物料即为环戊烷混合组分中的轻组分。
实施例三
本发明提出的一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法，包括以下步骤：
s1、调控阶段：将石脑油裂解后的副产物裂解碳九与混合组分进行混合，得混合物料a，并控制混合物料a中双烯和炔烃的总含量不小于30％且不大于60％，单烯含量不小于30％且不大于50％；
所述混合组分为富含单烯、双烯和炔烃的碳六物料；
s2、加氢辅反应阶段：将混合物料a加入到加氢辅反应室中，在镍含量为12％的高镍催化剂的作用下，采用反向进料的方式进行选择性加氢，并控制加氢辅反应室的入口温度为40℃、压力为1.5mpa、回流比为8、氢油比为5，加氢辅反应室的出口物料中单烯含量大于45％且双烯含量小于0.5％；
s3、加氢主反应阶段：将加氢辅反应室出口物料加入到加氢主反应室内，并在复合镍钼催化剂的作用下，利用导热油将加氢主反应室的入口温度预热至215℃，同时控制加氢主反应室的压力为2.0mpa、回流比为0、氢油比5，然后通入碳四活化料使反应器温度升至不低于300℃，待温度稳定后，控制加氢主反应室的温度不低于350℃，进行裂解碳九的加氢反应；
所述复合镍钼催化剂包括以下重量份的原料：三氧化钼5份、氧化亚镍3份、氧化亚铜1份、壳多糖34份、石墨烯0.4份、长石粉10份、四硼酸钠0.2份；
复合镍钼催化剂由以下方法制得：将壳多糖和长石粉混合并粉碎至200目，加入壳多糖和长石粉总质量3倍质量的乙醇-水混合溶剂，再加入四硼酸钠，超声10min得分散液，向分散液中加入三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜和石墨烯，升温至65℃，以200r/min转速搅拌30min，再加入壳多糖质量50倍的氢氧化钠溶液，反应3h，加盐酸水溶液调节ph值至7，得混合液，将混合液减压浓缩、干燥即得复合镍钼催化剂；所述乙醇-水混合溶剂由体积比8:1的无水乙醇和水混合而成；
s4、分离阶段：将加氢主反应室的出口物料通入脱重塔，脱重塔的分离塔塔釜温度为82℃、塔顶温度为60℃、系统压力为0.1mpa、回流比为3、塔釜环戊烷含量不大于1％，脱重塔塔釜物料即为裂解碳九加氢产品，脱重塔塔顶物料即为环戊烷混合物，脱重塔塔顶物料直接通入脱轻塔，脱轻塔的分离塔塔釜温度为70℃、塔顶温度为62℃、系统压力为0.05mpa、回流比为1.5、塔釜环戊烷含量不小于98.5％、塔顶、环戊烷含量不大于3％，脱轻塔的塔釜物料即为环戊烷纯品，脱轻塔的塔顶物料即为环戊烷混合组分中的轻组分。
实施例4
本发明提出的一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法，包括以下步骤：
s1、调控阶段：将石脑油裂解后的副产物裂解碳九与混合组分进行混合，得混合物料a，并控制混合物料a中双烯和炔烃的总含量不小于30％且不大于60％，单烯含量不小于30％且不大于50％；
所述混合组分为含有单烯、双烯和炔烃的碳五物料；
s2、加氢主反应阶段：将混合物料a加入到加氢主反应室内，并在复合镍钼催化剂的作用下，利用导热油将加氢主反应室的入口温度预热至220℃，同时控制加氢主反应室的压力为2.2mpa、回流比为0、氢油比6，然后通入碳四活化料使反应器温度升至不低于300℃，待温度稳定后，控制加氢主反应室的温度不低于350℃，进行裂解碳九的加氢反应；
所述复合镍钼催化剂包括以下重量份的原料：三氧化钼8份、氧化亚镍5份、氧化亚铜2份、壳多糖38份、石墨烯0.6份、长石粉14份、四硼酸钠0.4份；
复合镍钼催化剂由以下方法制得：将壳多糖和长石粉混合并粉碎至150目，加入壳多糖和长石粉总质量4倍质量的乙醇-水混合溶剂，再加入四硼酸钠，超声15min得分散液，向分散液中加入三氧化钼、氧化亚镍、氧化亚铜和石墨烯，升温至68℃，以250r/min转速搅拌25min，再加入壳多糖质量70倍的氢氧化钠溶液，反应2.5h，加盐酸水溶液调节ph值至7，得混合液，将混合液减压浓缩、干燥即得复合镍钼催化剂；所述乙醇-水混合溶剂由体积比9:1的无水乙醇和水混合而成；
s3、分离阶段：将加氢主反应室的出口物料通入脱重塔，脱重塔的分离塔塔釜温度为84℃、塔顶温度为62℃、系统压力为0.15mpa、回流比为4、塔釜环戊烷含量不大于1％，脱重塔塔釜物料即为裂解碳九加氢产品，脱重塔塔顶物料即为环戊烷混合物，脱重塔塔顶物料直接通入脱轻塔，脱轻塔的分离塔塔釜温度为72℃、塔顶温度为64℃、系统压力为0.08mpa、回流比为2、塔釜环戊烷含量不小于98.5％、塔顶、环戊烷含量不大于3％，脱轻塔的塔釜物料即为环戊烷纯品，脱轻塔的塔顶物料即为环戊烷混合组分中的轻组分。
对比例1
按照与实施例1相同的操作进行步骤s1和步骤s2，在进行步骤s3时，不添加碳四活化剂，直接进行加氢，发现加氢主反应结束后，反应体系中加氢不完全，无法进行步骤s4的分离操作。
对比例2
取与实施例1相同质量的裂解碳九不进行调控阶段，直接加入到加氢辅反应室中进行实施例1中的步骤s2和步骤s3的加氢反应，发现加氢主反应结束后，反应体系中加氢不完全，表明无法在225℃的低温下完成完全加氢反应，导致无法进行步骤s4的分离操作，若要达到加氢反应完全，则需要将加氢主反应室的入口温度升至350℃以上。
实施例1～3、对比例1和对比例2中裂解碳九的组分含量见表1。
表1：
实施例4中裂解碳九的组分含量见表2。表2：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。