一种碳四加氢的生产装置及碳四加氢方法与流程

本发明涉及碳四轻烃领域，更进一步说，涉及一种碳四加氢的生产装置及碳四加氢方法。

背景技术：

随着石油化工加工深度的不断深入，对液化气、油田伴生气、炼油装置及乙烯装置副产的c4馏分中各组分的合理利用日益受到重视。乙烯裂解副产c4馏分中含有的1,3-丁二烯可通过丁二烯抽提装置提取出来用于生产合成橡胶，抽余液中的异丁烯可通过醚化装置与甲醇反应生成mtbe，并可通过进一步精密分馏获得高纯度的1-丁烯，但随着近几年国内mtbe产能剧增，尤其是po/mtbe装置大量副产mtbe，未来mtbe供需接近平衡，且部分国家和地区已经将mtbe列为污染物并禁止使用，因此抽余液的利用是需要解决的问题。同时丁二烯抽提装置副产的碳四炔烃，炔烃浓度一般20％wt左右，甚至达到40％wt，这些富含炔烃的残余馏分未能有效利用，又因高浓度炔烃易聚合爆炸，存在安全问题，一般采用抽余液进行稀释，降低炔烃浓度后将其作为燃料烧掉。如果将其处理转化为有价值的馏分加以利用，将大大提高乙烯装置综合效益。炼厂重整、常减压和加氢裂化等装置副产大量碳四。当前这些c4混合物绝大部分作为液化气燃料烧掉，化工利用率较低。而另一方面随着油品质量升级和国v汽柴油的推广，烷基化油需求会愈来愈旺盛，同时乙烯裂解原料轻质化趋势，需要大量饱和c4烷烃，使得c4综合利用尤其是分离、加氢工艺路线，愈来愈引起人们的重视。

炼厂碳四来源广泛，主要分为两种类型，一种是含烯烃≤5wt％的饱和碳四，另一种是烯烃含量40～50wt％的不饱和碳四，烷基化装置的原料是异丁烷、丁烯，正丁烷则是惰性组分，而乙烯装置需要大量的烷烃，尤其是正丁烷作为裂解原料后，乙烯收率较高。

中国专利文献cn102294203a公开了一种催化热裂解制乙烯中的碳四二段加氢装置及工艺，通过采用二段选择性加氢，避免了1,3-丁二烯深度加氢引起反应器结焦、降低催化剂使用寿命和装置运行周期的问题，可直接对混合碳四进行加氢，提高了原料的利用率。但是对于含少量或没有二烯烃的碳四混合物没有涉及具体的分离方法，也没有涉及有机硫氮等杂质的脱除方法，更没有涉及碳四分离生产烷基化碳四等。

中国专利文献cn102188985a公开了一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂可将碳四馏分中的炔烃选择性加氢，丁二烯基本不损失，催化剂具有高活性、高选择性并且制备方法简单，应用广泛。但该发明主要是对碳四馏分中炔烃的选择性加氢，没有烷、烯混合物中单烯烃的加氢方法，且只是催化剂的制备，没有涉及分离方法，也没有涉及有机硫氮等杂质的脱除方法，更没有涉及碳四分离生产烷基化碳四等。

中国专利文献cn105566032公开了富炔碳四的选择性加氢工艺，即将丁二烯抽提装置副产的碳四炔烃首先经精馏塔分离，塔顶物料经选择性加氢除炔后采出，该发明主要针对的仍然是炔烃的选择性加氢，没有涉及炔烃、二烯烃、单烯烃的全加氢以及碳四分离等等。

技术实现要素：

为解决现有技术中低价值的碳四炔烃、炼厂碳四、丁二烯抽余液等综合利用问题，本发明提供了一种碳四加氢的生产装置及方法。通过进行分离、一段加氢、二段加氢等工艺，本发明可以处理所有富含碳四炔烃或二烯烃以及单烯烃的物料，包括液化气、油田伴生气、炼厂碳四和乙烯装置抽余碳四等，同时，通过采用换热网络优化技术，将余热回收，提高了装置的经济效益。

本发明的目的之一是提供一种碳四加氢的生产装置，所述装置包括：脱丁烷塔、一段加氢反应器、一段循环冷却/加热器、一段加氢分离装置、二段加氢反应器、二段加氢进出料换热器、二段加氢进料加热器、脱丁烷塔中间再沸器、二段加氢分离装置、压缩机吸入罐、循环氢压缩机；其中，

贫丁烯碳四进料管线和富丁烯碳四进料管线分别连接脱丁烷塔上部和下部；

脱丁烷塔底部出料管线与富炔碳四进料管线合并后连接一段加氢反应器上部；

氢气进料管线连接一段加氢反应器上部；

一段加氢反应器底部连接一段加氢分离装置，一段加氢分离装置顶部连接压缩机吸入罐；

一段加氢分离装置底部出料管线分两路，一路连接一段循环冷却/加热器后与富炔碳四合并，然后连接一段加氢反应器；另一路与循环氢合并后依次连接二段加氢进出料换热器、二段加氢进料加热器后连接二段加氢反应器上部；

二段加氢反应器底部连接二段加氢进出料换热器、脱丁烷塔中间再沸器后连接二段加氢分离装置；

二段加氢分离装置依次连接压缩机吸入罐、循环氢压缩机后与来自一段加氢的碳四进料管线合并，然后连接二段加氢进出料换热器。

根据本发明，优选地，循环氢压缩机出口管线分两路，一路与来自一段加氢后的碳四馏分管线合并后连接二段加氢进出料换热器，另一路连接二段加氢反应器中部。

根据本发明一种实施方式，所述一段加氢分离装置包括一段加氢热分离罐、一段加氢后冷器和一段加氢冷分离罐；

二段加氢分离装置是为了分离氢气和碳四，根据本发明，所述二段加氢分离装置可采用以下两种方式之一：

a)所述二段加氢分离装置包括二段加氢热分离罐、二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐；

二段加氢反应器底部连接二段加氢进出料换热器、脱丁烷塔中间再沸器后连接二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐顶部依次连接二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐，二段加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐；二段加氢冷分离罐底部连接二段加氢热分离罐；

b)所述二段加氢分离装置包括加二段氢后冷器和二段加氢分离罐；

二段加氢反应器底部连接二段加氢进出料换热器、脱丁烷塔中间再沸器后依次连接二段加氢后冷器和二段加氢分离罐，二段加氢分离罐顶部连接压缩机吸入罐。

根据两种二段加氢分离装置，反应出料经二段加氢进出料换热器换热后可以有两种方式，一种为先进入二段加氢热分离罐进行气液分离，顶部气相经过二段加氢后冷器冷却后进入二段加氢冷分离罐，二段加氢冷分离罐顶部连接循环氢压缩机吸入罐，底部连接二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐底部液相采出(如图1所示)；另一种方式为先经二段加氢后冷器冷却后进入二段加氢分离罐经过气液分离，顶部气相连接循环氢压缩机吸入罐，底部液相采出(如图2所示)。

优选采用第二种方式。

以上所述二段加氢进料加热器可采用现有技术中通常的加热设备，如：电加热器、蒸汽加热器或加热炉。

具体可采用以下技术方案：

提供一种碳四加氢的生产装置，所述装置包括：脱丁烷塔、一段加氢反应器、一段循环冷却/加热器、一段加氢分离装置、二段加氢反应器、二段加氢进出料换热器、二段加氢进料加热器、脱丁烷塔中间再沸器、二段加氢分离装置、压缩机吸入罐、循环氢压缩机。

贫丁烯碳四进料管线和富丁烯碳四进料管线分别连接脱丁烷塔上部和下部；

脱丁烷塔底部与富炔碳四合并后连接一段加氢反应器上部；

氢气经氢气进料管线连接一段加氢反应器上部；

一段加氢反应器底部连接一段加氢分离装置，一段加氢分离装置顶部连接二段加氢的压缩机吸入罐；

一段加氢分离装置底部分两路，一路连接一段循环冷却/加热器后与富炔碳四合并，然后连接一段加氢反应器；另一路与循环氢合并后连接二段加氢进出料换热器、二段加氢进料加热器后连接二段加氢反应器上部；

二段加氢反应器底部连接二段加氢进出料换热器、脱丁烷塔中间再沸器后连接二段加氢热分离罐；二段加氢热分离罐顶部依次连接加氢后冷器和加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部依次连接压缩机吸入罐、循环氢压缩机后分两路，一路与来自一段加氢的碳四馏分管线合并，然后连接加氢进出料换热器，另一路连接二段加氢反应器中部；二段加氢冷分离罐底部连接二段加氢热分离罐。

本发明的目的之二是提供一种碳四加氢方法，所述方法包括：

贫丁烯碳四和富丁烯碳四分别进入脱丁烷塔上部和下部，经分离，脱丁烷塔顶得到不加氢碳四，塔釜物料与富炔碳四合并后经一段加氢、二段加氢后得到饱和碳四。其中不加氢碳四可作为烷基化原料。

具体可包括以下步骤：

(a)贫丁烯碳四和富丁烯分别经由贫丁烯碳四进料管线和富丁烯碳四进料管线进入脱丁烷塔上部和下部，经分离，脱丁烷塔顶得到不加氢碳四；

(b)脱丁烷塔釜物料、界外来的富炔碳四、一段循环碳四和界外来的新鲜氢气进入一段加氢反应器反应，将炔烃、二烯烃加氢为单烯烃或饱和烃；

(c)一段加氢反应器底部出料进入一段加氢分离装置，分离出的氢气送往二段加氢的压缩机吸入罐，一段加氢分离装置底部物料分两股，一股作为循环物料经一段循环/冷却加热器换热后返回一段加氢反应器，另一股作为二段加氢反应的进料；

(d)作为二段加氢反应进料的一段加氢后的碳四馏分，与循环氢压缩机来的循环氢混合经二段加氢进出料换热器、二段进料加热器后进入二段加氢反应器将烯烃加氢饱和并脱除杂质，所述杂质包括微量有机硫氮等；

(e)二段加氢反应器底部出料经二段加氢进出料换热器后进入二段加氢分离装置，分离出的氢气进入循环氢压缩机，二段加氢分离装置底部得到加氢后的饱和碳四；

(f)二段加氢分离装置顶部氢气与一段加氢分离装置顶部氢气合并后经循环氢压缩机升压作为二段循环氢气，所述二段循环氢气分为两股，一股与一段加氢后的碳四馏分合并进入二段进出料换热器，另一股进入二段加氢反应器中部。

步骤(d)中，一段加氢后的碳四馏分经加热至100～300℃后进入二段加氢反应器。当二段加氢反应温升很高，则正常生产时不需要二段加氢进料加热器升温，通过二段进出料换热即可达到反应温度，仅开车时需要二段加氢进料加热器，此时，经二段加氢进出料换热器换热的物料可通过管线直接进入二段加氢反应器。当二段加氢反应温升不高，则正常生产时除通过进出料换热外，还需要二段加氢进料加热器进行加热。

步骤(e)中，当二段加氢分离装置包括二段加氢热分离罐、二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐时，二段加氢反应器底部出料经加氢进出料换热器、脱丁烷塔再沸器换热降温至50～100℃后进入二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐顶部气相经过二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢冷分离罐。

步骤(e)中，当二段加氢分离装置包括二段加氢后冷器和二段加氢分离罐时，二段加氢反应器底部物料经加氢进出料换热器、脱丁烷塔再沸器换热后，再经加二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢分离罐。

具体地，可采用以下技术方案：

(a)由界外来的贫丁烯碳四进料和富丁烯进料分别进入脱丁烷塔上部和下部，经精馏分离，脱丁烷塔顶得到富含异丁烷、丁烯-1、异丁烯的烷基化原料，塔釜为富含正丁烷、丁烯-2的碳四物料；

(b)脱丁烷塔釜物料、界外来的富炔碳四、一段循环碳四和界外来的新鲜氢气合并进入一段加氢反应器上部后发生反应，将炔烃、二烯烃加氢为单烯烃和饱和烃；

(c)一段加氢反应器底部出料进入一段加氢分离装置，分离出的氢气送往二段加氢的压缩机吸入罐，一段加氢分离装置底部物料分两股，一股作为循环物料经一段循环/冷却加热器换热至20～80℃后返回一段加氢反应器，另一股作为二段加氢反应的进料；

(d)一段加氢后的碳四馏分，与二段循环氢混合经二段加氢进出料换热器、二段进料加热器升温至100～300℃后进入二段加氢反应器将烯烃加氢饱和并把微量有机硫氮转化为h2s和nh3；

(e)二段加氢反应器底部出料经与二段加氢进出料换热器、脱丁烷塔再沸器换热后降温至50～100℃后可有两种方式，一种先经二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢分离罐进行气液分离，顶部气相连接压缩机吸入罐，底部为饱和碳四产品；另一种方式为先进入二段加氢热分离罐进行气液分离，顶部气相经过二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢冷分离罐，二段加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐，底部连接二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐底部为饱和碳四产品。

二段加氢分离罐或二段加氢冷分离罐顶部气相大部分作为循环氢气返回二段加氢反应进料，并通过泄放管线维持循环氢系统内非氢气体含量稳定

本发明的各设备的工艺条件可采用现有技术中通常采用的工艺条件，本发明中，可优选采用以下工艺条件：

脱丁烷塔的操作条件包括：压力为0.2～1.0mpag，塔顶操作温度为20～80℃，塔板数为50～200，回流比为1～20；

所述一段加氢反应器为滴流床反应器，优选为上进下出的滴流床反应器，反应器入口温度为20～80℃，压力为1.5～4.5mpag，反应温升为5～100℃，氢油摩尔比为0.2～5，液体体积空速为0.5～6h^-1，催化剂为钯系或镍系催化剂；

所述二段加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为100～300℃，压力为1.5～4.5mpag，反应温升为5～150℃，氢油摩尔比为0.2～5，液体体积空速为0.5～6h^-1，催化剂为钯系或钼镍系催化剂。

根据本发明，所述碳四包括但不限于富含碳四炔烃或二烯烃以及单烯烃的液化气、油田伴生气、炼厂碳四或乙烯装置抽余碳四。

本发明的特点是：

1)通过精馏分离得到不加氢碳四，剩余碳四进行加氢处理；不加氢碳四可直接作为烷基化原料；

2)通过一段加氢将二烯烃、炔烃加氢为单烯烃和饱和烃，通过二段加氢将不饱和单烯烃全部转化为饱和烃，将原料中有机硫氮等杂质转化为h2s和nh3进行脱除，避免了对产品的影响；

3)通过合理设置换热顺序，最大程度上回收能量，降低系统能耗，提高了装置的经济效益，通过一系列换热网络优化，节省能耗15％以上；

4)通过适宜的操作参数使脱丁烷塔釜温度低于100℃，塔顶温度45℃左右，采用较廉价的低压蒸汽和循环冷却水即可换热，无需外部介入高等级的蒸汽和高品质的冷冻水；

5)本发明通过碳四分离、一段加氢和二段加氢，可以处理所有碳四，包括低烯烃碳四、高烯烃碳四、富炔和二烯碳四等。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1为本发明一种实施方式的碳四加氢的生产装置示意图，其中二段加氢分离装置包括二段加氢热分离罐、二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐。

图2为本发明另一种实施方式的碳四加氢的生产装置示意图，其中二段加氢分离装置包括二段加氢后冷器和二段加氢分离罐。

图3为对比实施方式的碳四加氢的生产装置示意图。

附图标记说明：

脱丁烷塔1、脱丁烷塔冷凝器2、脱丁烷塔再沸器3、脱丁烷塔中间再沸器4、一段加氢反应器5、一段加氢热分离罐6、一段加氢后冷器7、一段加氢冷分离罐8、一段循环冷却/加热器9、二段加氢反应器10、二段加氢进出料换热器11、二段加氢进料加热器12、二段加氢后冷器13、二段加氢分离罐14、二段加氢热分离罐15、二段加氢冷分离罐16、压缩机吸入罐17、循环氢压缩机18、贫丁烯碳四原料19、富丁烯碳四原料20、富炔碳四21、新鲜氢22、不加氢碳四23、驰放气24、饱和碳四25。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。

实施例1

采用如图1所示的碳四加氢装置进行碳四加氢。所述装置包括：脱丁烷塔1、一段加氢反应器5、一段循环冷却/加热器9、一段加氢分离装置、二段加氢反应器10、二段加氢进出料换热器11、二段加氢进料加热器12、脱丁烷塔中间再沸器4、二段加氢分离装置、压缩机吸入罐17、循环氢压缩机18。

贫丁烯碳四进料管线和富丁烯碳四进料管线分别连接脱丁烷塔上部和下部；

脱丁烷塔底部与富炔碳四合并后连接一段加氢反应器5上部；

氢气进料管线连接一段加氢反应器5上部；

一段加氢反应器5底部连接一段加氢分离装置，一段加氢分离装置顶部连接压缩机吸入罐；

一段加氢分离装置底部分两路，一路连接一段循环冷却/加热器9后与富炔碳四21合并，然后连接一段加氢反应器5；另一路与循环氢合并后连接二段加氢进出料换热器11、二段加氢进料加热器12后连接二段加氢反应器10上部；

二段加氢反应器10底部连接二段加氢进出料换热器11、脱丁烷塔中间再沸器4后连接二段加氢热分离罐15；二段加氢热分离罐15顶部依次连接二段加氢后冷器13和二段加氢冷分离罐16，二段加氢冷分离罐16顶部依次连接压缩机吸入罐17、循环氢压缩机18后分两路，一路与来自一段加氢的碳四馏分管线合并，然后连接二段加氢进出料换热器11，另一路连接二段加氢反应器10中部；二段加氢冷分离罐16底部连接二段加氢热分离罐15。

加氢方法如下：

(a)由界外来的贫丁烯碳四进料19和富丁烯碳四原料20分别进入脱丁烷塔1上部和下部，经精馏分离，脱丁烷塔1塔顶得到富含异丁烷、丁烯-1、异丁烯的烷基化原料，塔釜为富含正丁烷、丁烯-2的碳四物料；

(b)脱丁烷塔1塔釜物料、界外来的富炔碳四21、一段循环碳四和界外来的新鲜氢气合并进入一段加氢反应器5上部后发生反应，将炔烃、二烯烃加氢为单烯烃和饱和烃；

(c)一段加氢反应器5底部出料进入一段加氢分离装置，分离出的氢气送往二段加氢的压缩机吸入罐，一段加氢分离装置底部物料分两股，一股作为循环物料经一段循环/冷却加热器9换热至20～80℃后返回一段加氢反应器5，另一股作为二段加氢反应的进料；

(d)一段加氢后的碳四馏分，与二段循环氢混合经二段加氢进出料换热器11、二段进料加热器12升温至100～300℃后进入二段加氢反应器10将烯烃加氢饱和并把微量有机硫氮转化为h2s和nh3；

(e)二段加氢反应器10底部出料经与二段加氢进出料换热器11、脱丁烷塔再沸器4换热降温至50～100℃后，进入二段加氢热分离罐15进行气液分离，顶部气相经过二段加氢后冷器13冷却至20～50℃后进入二段加氢冷分离罐16，二段加氢冷分离罐16顶部连接压缩机吸入罐17，底部连接二段加氢热分离罐15，二段加氢热分离罐15底部为饱和碳四产品。

具体的工艺条件如表1所示。

实施例2

如图2所示，与实施例1不同之处在于：反应出料经二段加氢进出料换热器11换热后，先经二段加氢后冷器13冷却至20～50℃后进入二段加氢分离罐14进行气液分离，顶部气相连接循环氢压缩机吸入罐17，底部液相为饱和碳四产品采出。

对比例1

如图3所示，与实施例2不同之处在于：未设置脱丁烷塔中间再沸器4。

表1

通过上述装置和工艺方法，实施例1-2的综合能耗为35mj/t碳四，相比对比例1，能节省能耗15％以上。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。