一种使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化的生产方法与流程

本发明涉及正丁烷异构化的生产方法，尤其是涉及一种使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化的生产方法。

背景技术：

随着燃气深加工的不断发展，液化石油气的各个组分的细化利用一直在不断进化，烯烃、丙烷、异丁烷组分都已经基本脱离了传统的燃料用途，成功转型为重要的工业原料。正丁烷最主要的化学用途为正丁烷氧化法制顺酐，还有一种发展较快的用途是异构化为异丁烷后进行深加工。目前国内异丁烷脱氢均配备相应规模正丁烷异构化装置。

不同轻烃异构化过程因使用的催化剂不同且操作条件不同，异构化的工艺也不尽相同。按使用的催化剂分为以下三种：(1)以f-al2o3为催化剂(360～440℃)的高温异构化过程；(2)以分子筛为催化剂(250～300℃)的中温异构化过程；(3)以氯化氧化铝(120～180℃)和硫酸化金属氧化物(180～250℃)为催化剂的低温异构化过程，目前催化剂研究朝着中低温方向发展。常用的异构催化剂为固体酸载铂的双功能催化剂有分子筛掺杂铂(pt/zeolite)、氯化氧化铝载铂(pt/cl-al2o3)、固体超强酸载铂(pt/so4^2--zro²)，前两种现已被应用于包括正丁烷在内的各种轻烃异构化反应，第三种是最近发展起来的异构化催化剂，还未见其工业应用于丁烷异构反应。以分子筛为载体的异构化催化剂(pt/zeolite)稳定性好，容易再生，而且对水和硫的耐受性也很强，和其他催化剂相比最大的缺点是操作温度较高，这个温度在热力学上不利于异构产物的形成。氯化氧化铝型催化剂(pt/cl-al2o3)的操作温度通常在较低范围(130～170℃)，所以催化异构反应没有热力学的限制。由于催化剂对原料中的污染物很敏感，通过一些净化步骤除去这些杂质。在异构化过程中添加还需补氯以维持催化剂活性，并且除去产生的氯化氢，这就需要碱液处理和随之带来的处理液精炼问题。硫酸化氧化锆催化剂(pt/so4^2--zro2)兼具前两种催化剂的主要优点，这种催化剂活性高，抵抗毒性杂质能力强而且能够再生，在一些c5/c6异构化过程中原料甚至可以不用预处理。工业上已开发出负载pt的固体酸催化剂的丁烷异构化工艺，但其由于含有贵金属导致价格昂贵。

常见轻烃异构化成熟工艺如表1，前两类由于反应温度过高或污染环境等原因部分已不再使用。目前异构化工艺主要以uop和axens为代表，环球油品公司(uop)是异构化技术的最主要开发商，拥有典型的penex(c5/c6)工艺和butamer(c4)工艺。

表1轻烃异构化工艺

烷烃和氢气混合后加热升温至反应温度，然后依次进入一系列反应装置中。物料经过反应器的流出物进入分离器中分离，从分离器上端分离回收多余的氢气和新补充的氢气一起循环回流至反应器中，分离器底端的物质进入稳定器中。在稳定器中，尾气从顶端排出，从底端得到稳定异构油产物。为了维持载体的酸性，少量的有机氯会随着氢气和直链烃一起被注入反应体系中。采用分馏法从异丁烷中分离回收未反应的正丁烷，原料在进入反应器前会先进入脱硫装置和干燥器进行脱硫干燥处理。如果丁烷异构装置配合使用hf酸催化剂的烷基化装置一起使用，回收未反应的正丁烷进入反应器前还需通入分子筛中除去hf。uop公司，英国石油公司(bp)和法国石油研究院(ifp)先后开发了使用同类型的pt/cl-al2o3催化剂的丁烷异构化工艺。在早期丁烷异构工艺的变体中，两个异构反应器串联操作，且带有氢气循环装置。在butamerhot新工艺中，只有一个反应器且没有氢循环。

综上所述，开发出一种高转化率、高稳定性、环保且廉价的正丁烷异构化催化剂及工艺尤为重要。中国专利cn201710362941.3公开了一种含镧盐的so4^2-/zro2催化剂，正定烷的异构化率能达到39％。中国专利cn201611054059.4公开了一种so4^2-/zro2催化剂，正定烷的转换率能达到45％。以上说明，固体酸催化剂的异构化性能已达到工业要求水平。因此，为了使其在正丁烷异构化反应中能实现较高的转化率和稳定性，本申请人在前期申请一种非贵金属ga/m/so4^2-/zro2固体超强酸催化剂专利(cn106732676a)基础上，发明了一种采用固体超强酸催化正丁烷异构化生产异丁烷的方法，或称为使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化生产异丁烷工艺，单程正丁烷转化率在50％～55％，异丁烷选择性在80％～85％,该工艺过程具有原料不需要预处理，过程不需补氯与后处理、流程简单环保、所用催化剂活化操作简单、使用寿命长、运行成本低和投资省等特点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化的生产方法。

本发明包括以下步骤：

1)原料正丁烷由正丁烷增压泵提到1.5～3.0mpa后，与氢气循环机增压混合干气，混合物料进入换热器，再经中压蒸汽或电加热器加热到200～250℃，送入异构化反应器；

在步骤1)中，所述原料正丁烷可由正丁烷贮罐提供；所述原料正丁烷的纯度可大于90％；所述与氢气循环机增压混合干气可补充新鲜氢气，所述补充新鲜氢气的补充气量与排入燃气系统的流量相当，按体积百分比可为系统循环量的5％～10％；所述氢气循环机增压混合干气的成份按体积百分比可为：氢气90％～95％，甲烷1％～3％，乙烷2％～5％，丙烷1％～3％。

2)含氢正丁烷物料在异构化反应器进行异构化反应，异构化反应器内装有固体超强酸催化剂；

在步骤2)中，所述异构化反应器可为固定床反应器，异构化反应器内分为上下二个反应床层；所述异构化反应器的操作条件可为：压力1.5～3.0mpa，入口温度200～250℃，氢烃体积比1～5，正丁烷质量空速0.2～1.0。

3)固体超强酸催化剂为固体超强酸双功能催化剂：cuga-so4^2-/zro2、niga-so4^2-/zro2、ptga-so4^2-/zro2、pbga-so4^2-/zro2中的至少一种；固体超强酸催化剂在投用前采用常压低氢活化：活化气体为体积百分比含氢5％～10％的氮气，空速为500～1000m³/h(g,atm)，程序升温到230～260℃；异构化反应器在230～260℃维持3～6h，活化结束；

4)异构化反应器出口物料温度200～300℃，反应后物料经换热器二级换热降温到100～120℃后减压进入分离稳定塔；

5)分离稳定塔的压力控制在1.5～2.5mpa，塔底温度控制在100～120℃，塔底物料由蒸汽再沸器控温，采用中低压蒸汽供热；塔顶温度控制在90～110℃，塔顶物料经塔顶水冷却器控温在20～40℃，冷却后物料流入精馏中间罐，由精馏中间循环泵再送入分离稳定塔，回流比控制在0～10，分离稳定塔的塔板数为100～200；

6)精馏中间罐底部的异丁烷进入下一工序，分离稳定塔底物料正丁烷直接返回原料系统或经出料冷却器冷却后返回正丁烷贮罐，精馏中间罐顶不凝干气成份按体积百分比为：氢气90％～95％，甲烷1％～3％，乙烷2％～5％，丙烷1％～3％，大部分不凝混合干气约85％～95％经氢气循环机反应器，不凝混合干气5％～15％排入燃气系统或经膜分离回收氢气。

本发明所述使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化的生产方法可采用使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化生产装置，所述装置设有正丁烷贮罐(进料泵)、正丁烷增压泵、氢气循环机、换热器、辅助加热器(中压蒸汽或电加热器)、异构化反应器、出料冷却器分离稳定塔、塔顶水冷却器、蒸汽再沸器、精馏中间罐和精馏中间循环泵。所述正丁烷贮罐(进料泵)连接增压泵，增压泵出口与氢气循环机连接混合干气，混合物料再依次连接进入换热器、辅助加热器及异构化反应器；异构化反应器出口依次连接换热器、出料冷却器及分离稳定塔；分离稳定塔底部有正丁烷出料口并接装蒸汽再沸器，分离稳定塔顶部接装塔顶冷却器，出料冷却器再连接精馏中间罐；精馏中间罐顶部气体出口连接燃气系统及氢气循环机，精馏中间罐底部出口连接精馏循环泵及异丁烷出料口。

正丁烷最主要的化学用途为正丁烷氧化法制顺酐，还有一种发展较快的用途是异构化为异丁烷后续进行深加工，目前国内异丁烷脱氢大部分都配备相应规模正丁烷异构化装置。本发明主要是提供一种采用固体超强酸催化正丁烷异构化生产异丁烷的方法，或称为使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化生产异丁烷新工艺，相对目前工业化使用氯化氧化铝载铂(pt/cl-al2o3)工艺，本发明具有原料不需要预处理、过程不需补氯和后处理、反应条件缓和、工艺过程环保、流程简单、运行成本低和投资省等特点。

本发明的目的在于优化设计出一种使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化生产异丁烷新工艺及组合装置，提供优良的催化剂预处理方法和异构化反应工艺条件，根据本发明的方法，可以实现较高正丁烷转换率和异丁烷选择性，同时还能使催化剂到达较高的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例的使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化生产装置的结构示意图。

图2为实施例13在优选的异构化工艺条件下的正丁烷转化率随反应时间变化图。

图3为实施例13在优选的异构化工艺条件下的异丁烷选择性随反应时间变化图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明实施例包括以下步骤：

1)原料正丁烷由正丁烷增压泵提到1.5～3.0mpa后，与氢气循环机增压混合干气，混合物料进入换热器，再经中压蒸汽或电加热器加热到200～250℃，送入异构化反应器；所述原料正丁烷可由正丁烷贮罐提供；所述原料正丁烷的纯度可大于90％；所述与氢气循环机增压混合干气可补充新鲜氢气，所述补充新鲜氢气的补充气量与排入燃气系统的流量相当，按体积百分比可为系统循环量的5％～10％；所述氢气循环机增压混合干气的成份按体积百分比可为：氢气90％～95％，甲烷1％～3％，乙烷2％～5％，丙烷1％～3％。

2)含氢正丁烷物料在异构化反应器进行异构化反应，异构化反应器内装有固体超强酸催化剂；所述异构化反应器可为固定床反应器，异构化反应器内分为上下二个反应床层；所述异构化反应器的操作条件可为：压力1.5～3.0mpa，入口温度200～250℃，氢烃体积比1～5，正丁烷质量空速0.2～1.0。

3)固体超强酸催化剂为固体超强酸双功能催化剂：cuga-so4^2-/zro2、niga-so4^2-/zro2、ptga-so4^2-/zro2、pbga-so4^2-/zro2中的至少一种；固体超强酸催化剂在投用前采用常压低氢活化：活化气体为体积百分比含氢5％～10％的氮气，空速为500～1000m³/h(g,atm)，程序升温到230～260℃；异构化反应器在230～260℃维持3～6h，活化结束；

4)异构化反应器出口物料温度200～300℃，反应后物料经换热器二级换热降温到100～120℃后减压进入分离稳定塔；

5)分离稳定塔的压力控制在1.5～2.5mpa，塔底温度控制在100～120℃，塔底物料由蒸汽再沸器控温，采用中低压蒸汽供热；塔顶温度控制在90～110℃，塔顶物料经塔顶水冷却器控温在20～40℃，冷却后物料流入精馏中间罐，由精馏中间循环泵再送入分离稳定塔，回流比控制在0～10，分离稳定塔的塔板数为100～200；

6)精馏中间罐底部的异丁烷进入下一工序，分离稳定塔底物料正丁烷直接返回原料系统或经出料冷却器冷却后返回正丁烷贮罐，精馏中间罐顶不凝干气成份按体积百分比为：氢气90％～95％，甲烷1％～3％，乙烷2％～5％，丙烷1％～3％，大部分不凝混合干气约85％～95％经氢气循环机反应器，不凝混合干气5％～15％排入燃气系统或经膜分离回收氢气。

参见图1，本发明所述使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化的生产方法可采用使用固体酸双功能催化剂的正丁烷异构化生产装置，所述装置设有正丁烷贮罐(进料泵)1、正丁烷增压泵、氢气循环机11、换热器2、辅助加热器3(中压蒸汽或电加热器)、异构化反应器4、出料冷却器5、分离稳定塔6、塔顶水冷却器7、蒸汽再沸器10、精馏中间罐8和精馏中间循环泵9。所述正丁烷贮罐(进料泵)1连接增压泵，增压泵出口与氢气循环机11连接混合干气，混合物料再依次连接进入换热器2、辅助加热器3及异构化反应器4；异构化反应器4出口依次连接换热器2、出料冷却器5及分离稳定塔6；分离稳定塔6底部有正丁烷出料口c并接装蒸汽再沸器10，分离稳定塔6顶部接装塔顶冷却器7，出料冷却器5再连接精馏中间罐8；精馏中间罐8顶部气体出口连接燃气系统及氢气循环机11，精馏中间罐8底部出口连接精馏循环泵9及异丁烷出料口d。在图3中，标记a表示正丁烷进料，b表示补充氢，e表示不凝气体去燃气系统。

以下给出具体实施例。

实施例1

将催化剂填装在固定床反应器中，通入氮气，以2℃/min升温速率升温到350℃。然后将反应器内的氮气换为氢气，反应器压力维持在2mpa，保持2h。最后2℃/min的降温速率降温到250℃，通入反应气正丁烷，进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1。

实施例2

将催化剂填装在固定床反应器中，通入氢气，以2℃/min的升温速率升温到250℃。反应器压力维持在2mpa，保持2h。通入反应气正丁烷，进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1。

实施例3

将催化剂填装在固定床反应器中，通入氢气，以2℃/min的升温速率升温到300℃。反应器压力维持在2mpa，保持2h。通入反应气正丁烷，进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1。

实施例4

将催化剂填装在固定床反应器中，通入氢气，以2℃/min的升温速率升温到400℃。反应器压力维持在2mpa，保持2h。通入反应气正丁烷，进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1。

实施例5

将催化剂填装在固定床反应器中，不通入气体，以2℃/min的升温速率升温到250℃。反应器压力维持在2mpa，保持2h。通入反应气正丁烷，进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1。

实施例1～5的还原温度、转化率、选择性和收率参见表2。

表2

实施例6:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应温度改为230℃。

实施例7:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应温度改为210℃。

实施例8:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应温度改为270℃。

实施例1、6～8的还原温度、转化率、选择性和收率参见表3。

表3

实施例9:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应氢烃比改为2︰1。

实施例10:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应氢烃比改为4︰1。

实施例1、9和10的还原温度、转化率、选择性和收率参见表4。

表4

实施例11:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应压力改为1.5mpa。

实施例12:催化剂的制备、预处理和反应工艺条件与实施例1相同，只是把催化剂的反应压力改为2.5mpa。

实施例1、11和12的还原温度、转化率、选择性和收率参见表5。

表5

实施例13：按照优选异构化工艺条件，将催化剂填装在固定床反应器中，通入氮气置换装置系统后，然后将通入的氮气换为氢气，以2℃/min的升温速率升温到250℃。反应器压力维持在2mpa，保持2h。通入反应气正丁烷(纯度为98％)，进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1,反应温度250℃。催化剂在200h内稳定反应，正丁烷转化率稳定在55％左右，异丁烷选择性在85％左右(如图2和图3所示)。

实施例14：本实施实例工艺过程如图所示,

由贮罐送来的原料正丁烷(纯度98％)由增压泵提到2.0mpa后，与氢循环机增压混合干气，并适当补充新鲜氢气，混合物料进入换热器，再经电加热器辅助加热到250℃，送入异构化反应器。循环机来混合干气主要成份(体积比)为：氢气(90％～95％)，甲烷(1％～3％)，乙烷(2％～5％)，丙烷(1％～3％)。新鲜氢补充气量与排入燃气系统的流量相当，约为系统循环量的5％～10％。

含氢正丁烷物料在异构化反应器进行异构化反应,异构化反应器内装有固体超强酸催化剂。反应器可为固定床反应器,内分为上下二个反应床层.异构化反应操作条件为：进料质量空速为4h^-1，反应器压力为2mpa，氢烃比为3︰1。所采用的催化剂为固体超强酸双功能催化剂:cuga-so4^2-/zro2。催化剂在投用前采用常压低氢活化：活化气体为纯氢，空速约500～1000m³/h(g,atm)，程序升温到250℃。反应器在250℃维持4h，活化结束。

反应器出口物料温度约280℃。反应后物料经换热器二级换热降温到100℃后减压进入分离稳定塔.分离稳定塔压力控制在1.8mpa，塔底温度控制110℃，塔底物料由蒸汽再沸器控温,采用中低压蒸汽供热。塔顶温度控制在90℃，塔顶物料经水冷却器控温在30℃，冷却后物料流入精馏中间罐,由精馏中间循环泵再送入分离稳定塔。精馏中间罐底部的异丁烷进入下一工序。分离稳定塔底物料正丁烷直接返回原料系统或经冷却后返回原料贮罐。精馏中间罐顶不凝干气主要成份(体积比)为：氢气(90％～95％)，甲烷(1％～3％)，乙烷(2％～5％)，丙烷(1％～3％)。大部分不凝混合干气(约90％)经循环机反应器，不凝混合干气(约10％)排入燃气系统。