一种可溶液加工的延迟荧光高分子材料及其应用的制作方法

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种可溶液加工的延迟荧光高分子材料及其应用。

背景技术：

有机发光二极管(organiclightemittingdevices，oleds)是一种显示技术，其利用有机材料作为发光二极管中的半导体材料。oleds显示技术具有自发光的特性，其发光原理是在施加正向偏压时，空穴(hole)和电子(electron)分别从阳极和阴极注入有机层，然后在电场驱动下在有机层内背向各自电极迁移，空穴和电子迁移到具有发光性质的有机功能层时被有机发光分子捕获，形成激子(exciton)。激子处于不稳定的能级状态会迅速以光或者热的形式释放能量，回到基态。

传统的有机电致发光材料可以分为荧光材料和磷光材料两类。随着技术的进步，为了克服磷光材料器件成本高，寿命短的缺陷以及荧光材料内量子效率只有25％的限制，热激活延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，简称tadf，也称e型延迟荧光)材料，被认为是继传统荧光材料和磷光材料之后的“第三代发光材料”。这类材料中的三重态激子可以通过逆系间窜越(risc)的形式返回到单重态，从而突破了荧光材料25％的激子利用极限，成功实现了荧光材料100％的激子利用率。同时，该类材料结构可控，热力学和电化学性质稳定，且不需要昂贵的贵金属，在oleds领域的应用前景广阔。

目前，oleds器件的制备方法主要有真空蒸镀法和旋涂法，真空蒸镀法由于发展周期长，工艺更成熟，是目前的主流制造方法。但是，包含金属掩膜(fmm)的蒸镀制程在高像素和大尺寸化问题上遭遇瓶颈，且严重的材料浪费致使产品定价居高不下。与真空蒸镀相比，旋涂法作为全彩显示目前最主要的溶液加工制程，具备材料利用率高，制程条件温和，更兼容大尺寸和柔性基板，成本更低等优势，成为目前研究比较广泛的oled制造方案。

就材料技术而言，用于旋涂法的有机发光材料与用于真空蒸镀法的有机发光材料相比，其在发光性能上并无本质的区别，但是，用于旋涂法的有机发光材料还要求其具有较好的可溶性和成膜性，这也是旋涂型有机电致发光材料所应该具备的基本特性。然而，大多数适用于真空蒸镀法的有机发光材料还不适用于旋涂法，因此需要进一步提高延迟荧光材料的可溶性和成膜性。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的延迟荧光材料可溶性、成膜性差，不适用于旋涂法的缺陷，从而提供一种适用于旋涂法的、可溶液加工的延迟荧光高分子材料及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种可溶液加工的延迟荧光高分子材料，具有如式i所示的化合物结构：

式i中，r1为式ii所示四种取代基之一，r2为含有1-20个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。

优选的，所述可溶液加工的延迟荧光高分子材料具有如下所示的结构：

进一步地，所述n为7～50的自然数。

进一步地，所述荧光材料为蓝色荧光材料。

一种上述的可溶液加工的延迟荧光高分子材料作为客体掺杂发光材料在有机电致发光器件中的应用。

进一步地，所述器件依次包括，基底层，阳极层，有机功能膜层和阴极层，或者，所述器件依次包括，基底层，阴极层，有机功能膜层和阳极层；

进一步地，有机功能膜层为一层或多层，其中，至少一层有机功能膜层包含所述可溶液加工的延迟荧光高分子材料。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的可溶液加工的延迟荧光高分子材料，其结构由式(i)表示，以螺吖啶为核心作为空穴传输单元，通过饱和n单键，连接以二苯基三嗪为代表的电子传输单元r1，利用共聚的方法，将小分子与含助溶侧链r2的芴单元连接在一起形成聚合物，从而使得聚合物具有良好的溶解性和浸润性，有利于其采用溶液加工成膜。由于此类材料具有热致延迟荧光特性可以利用三线态能量，可大幅度提高器件效率，同时不需要昂贵的贵金属也可有效降低产品生产成本。

本发明的电致发光器件，发光层采用旋涂法制作，并将聚合物延迟荧光高分子材料作为客体掺杂材料应用在有机电致发光器件的发光层，可以大大改善载流子的注入和传输能力，从而降低了器件的启动电压，获得了效率较高的蓝光发射。

同时，采用旋涂法进行加工，避免了材料的浪费，大大降低了成本。

附图说明

图1本发明实施例1所得化合物i-1的轨道分布图；

图2本发明实施例1所得化合物i-1的在甲苯溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱；

图3本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图，

图中，1基底层，2阳极层，3有机功能膜层，4阴极层；

图4基于实施例1所得化合物i-1的器件1和参比器件5的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种可溶液加工的延迟荧光高分子材料i-1的制备方法，具体步骤为：

(1)中间体1的制备

氮气氛围下，将0.146g(0.75mmol)吖啶酮加入20ml无水四氢呋喃搅拌溶解，冰浴下缓慢滴加0.5ml1.6m(0.8mmol)n-buli，反应30分钟后，再向生成的悬浊液中缓慢滴加溶有0.22g(0.8mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和0.046g(0.04mmol)四三苯基磷钯的10ml四氢呋喃溶液，65℃加热回流反应12小时，反应结束后冷却到室温。依次加二氯甲烷和饱和氯化钠进行萃取，收集有机层，旋蒸除去有机溶剂，采用10ml甲苯重结晶得到固体0.224g，收率70％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.36(m,4h),7.71(d,2h),7.48-7.58(m,8h),7.18(m,2h),7.28(d,2h).tof-ei-ms(m/z):426.15.

(2)溴代中间体2的合成

将4.26g(10mmol)中间体1溶于50ml二氯甲烷，加入4.1g(30mmol)碳酸钾，氮气氛围下，缓慢滴加2ml溴素，常温搅拌反应24h。反应结束后缓慢加入50ml饱和亚硫酸氢钠水溶液除掉未反应完的溴素。分液后将有机层干燥浓缩得到淡黄色的粗产品。粗产品用甲醇重结晶得到白色固体4.7g，产率80％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.36(m,4h),7.88(s,2h),7.50(m,6h),7.57(d,2h),7.17(d,2h).tof-ei-ms(m/z):583.97.

(3)单体3的合成

氮气氛围下，将1.3g(3.5mmol)2-溴三苯胺加入30ml无水四氢呋喃溶液搅拌溶解，-78℃下缓慢滴加2.5ml(4.0mmol)1.6m正丁基锂，低温反应1h后缓慢滴加溶有2.4g(4.0mmol)溴代中间体2的20ml四氢呋喃溶液，体系自然升温至室温后反应12小时。加入20ml稀盐酸淬灭后用二氯甲烷萃取三次，收集有机层，旋蒸除去有机溶剂，10ml甲苯洗涤并抽滤得到醇式中间体粗品。接着，将粗产品加到5ml浓hcl和50ml冰醋酸混合的溶液中回流2h，冷却到室温，加100ml水，并用饱和碳酸氢钠溶液调至中性，用二氯甲烷萃取三次，收集有机层，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝3:1)得到白色固体1.1g，产率37％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.36(d,4h),7.50(m,6h),7.30(d,2h),7.24(m,2h),7.17-7.20(m,4h),7.14(s,2h),7.08-7.06(m,4h),7.0-6.95(m,3h).maldi-tof(m/z):811.07.

(4)聚合物i-1的合成

向100ml两口烧瓶中加入0.811g(1.0mmol)单体3，0.614g(1.0mmol)9,9-二辛基芴-2,7双硼酸酯，0.07g(0.06mmol)四三苯基膦钯，0.1ml氯化甲基三辛基季铵盐(aliquant336)，7ml2m的碳酸钾水溶液和50ml干燥的甲苯，85℃反应72h。然后加入0.052g(0.1mmol)9,9-二辛基芴-2,7双硼酸酯继续反应24h。反应结束后，冷却，将反应液缓慢滴加到100ml不断搅拌的甲醇中，有固体不断析出。减压抽滤，滤饼用甲醇洗涤数次，粗产品用丙酮索式提取48h，最后真空干燥得到纯品0.63g，产率60％。

gpc(thf,psstandard):mn＝8,700gmol^-1,mw＝6,300gmol^-1,pdi＝1.38.¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.36(d,4h),8.17(s,1h),8.01(d,2h),7.99(d,1h),7.89(s,1h),7.76(d,2h),7.50(m,6h),7.45(m,2h),7.37(d,3h),7.19-7.17(m,2h),7.14(d,2h),4.16(m,2h),1.74(dd,2h),1.69(s,6h),1.26-1.29(m,10h),0.88(m,3h)。

运用密度泛函理论(dft)，针对实施例分子i-1，利用gaussian09程序包在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了聚合物i-1的homo与lumo能级电子云分布如图1所示。从由图中可以明显看出，分子的homo电子云主要分布在螺吖啶环上(供体单元)，而lumo电子云主要分布在连有三嗪的两个苯环上(受体单元)，homo和lumo电子云空间实现了完全的分离，这有助于减小隙间能差△est，从而提高逆隙间窜越能力。同时，利用上述模拟方法计算获得了聚合物i-1的能量数据，具体结果见表1。聚合物i-1的homo和lumo能级值分别为-5.70ev和-2.58ev，由公式eg＝ehomo-elumo计算出其光学带隙(eg)值为3.12ev。由此可以得知化合物i-1的激发单线态能量s1为2.62ev，激发三线态能量t1为2.55ev，两者之间的能量之差△est为0.07ev，小于0.2ev，因此当聚合物i-1作为发光材料时，可以实现risc，即三线态激子通过逆向系间窜越转变成单线态激子发光。

室温下，对本实施例化合物i-1的甲苯溶液(浓度为1.0*10^-5mol/l)进行了紫外吸收和荧光发射分析，具体结果如图2所示。从图中的紫外吸收光谱曲线可以看出，256nm左右为苯环的π-π*轨道跃迁，313nm左右为共轭体系的吸收以及d-aunit之间的分子内电荷转移。由图中的荧光发射光谱曲线可以看出，该材料为典型的天蓝光发射，其发射主峰为475nm，谱形较窄，堪比传统的荧光材料。根据紫外吸收和荧光发射光谱，可以得出聚合物i-1的斯托克斯位移较大，一般来说，大的斯托克斯位移可以有效地避免发光材料的自吸收所带来的能量损失，从而提高器件的发光效率。

基于含时密度泛函理论(tddft)，借助爱因斯坦自发辐射公式计算了辐射速率常数，从而推算出六臂星状有机发光材料i-1的荧光寿命为2.1μs，比传统荧光材料的荧光寿命高出3个量级，表明聚合物有机发光材料i-1分子具有很好的延迟荧光性质(一般来说，τ大于1μs就符合“延迟荧光”效果)。

实施例2-4

实施例2-4的化合物i-2，i-3，i-4的制备方法同实施例1中的化合物i-1，其不同在于，是利用r-br或r-cl中r为2～4所示的取代基代替实施例1中的化合物i-1，具体过程不再赘述。

为了更好地说明本发明的化合物的热激活延迟荧光的性能，通过如实施例1中所述的模拟方法计算获得了实施例2-4中化合物i-2，i-3，i-4的能量数据，具体结果参见下表1。

表1材料的物理测试数据

表1中，homo表示：最高占据分子轨道；

lumo表示：最低未占分子轨道；

s1表示：激发单线态能量；

t1表示：激发三线态能量；

△est表示：三线态能量与单线态能量之间的能量差值；

τ表示：荧光寿命；

mw表示：重均分子量；

mn表示：数均分子量；

pdi表示：分子量分散系数；

如表1所示，聚合物i-2，i-3，i-4的激发单线态能量s1与激发三线态能量t1的能量之差△est在0.07到0.13之间，均小于0.2ev，因此当聚合物i-2，i-3，i-4作为发光材料时，可以实现risc，即三线态激子逆向系间窜越转变成单线态激子发光；此外，根据爱因斯坦自发辐射公式计算了聚合物i-2，i-3，i-4的荧光寿命τ均大于1μs，具有典型的延迟荧光性质。

应用性能测试

将本发明实施例中的四种材料应用于有机电致发光器件的制备中，具体制备步骤为：本发明提供的器件具有如图4所示的结构，其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ito或igzo等透明阳极；3为有机功能膜层；4为金属阴极共同构成一个完成的oled器件。有机功能膜层的层数可以为1层，也可以为多层，至少一层选用本发明实施例的材料。还包括空穴/电子注入及传输层，包括咔唑，芳胺，苯并咪唑及金属化合物等。

为了便于说明和数据对比，本部分提供的有机电致发光器件中，1为玻璃基板，2为ito阳极；3为有机功能膜层；4为金属阴极al，共同构成一个完整的oled器件。其中，有机功能膜层为3层，依次为空穴注入层(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，pedot：pss)、发光层(主体材料采用pvk(聚(9-乙烯基咔唑)，客体材料采用实施例1-4的化合物i-1、i-2、i-3、i-4)、电子传输层5(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，tmpypb)。该器件的具体制备过程为：首先利用旋转涂膜机将pedot/pss的水溶液旋涂在事先处理好ito基片上，再放入烘箱中于120℃下烘40分钟，冷却后将配制好比例的发光材料的氯苯溶液(12mgml^-1)旋涂在pedot层表面，最后在真空腔体中蒸镀电子传输层和金属阴极。

经过探索和优化，器件结构为：ito(100nm)/pedot:pss(60nm)/pvk:5wt％延迟荧光高分子材料(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件1，2，3，4的发光层依次对应实施例1-4的化合物i-1、i-2、i-3、i-4。此外，为了进行对比，将传统的蓝色荧光材料4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(bczvbi)替换本发明中的延迟荧光分子，采用相同的器件结构制备了掺杂参比器件5；

采用spectroscanpr705光谱仪和keithley236电流电压源测量系统检对制备得到的器件进行性能测试，结果见表2：

表2电致发光器件数据

表2中，vturn-on表示：启亮电压；

el(max)表示：最大电流效率；

el(10ma/cm²)表示：电流密度为10ma/cm²时的电流效率；

hp(max)表示：最大功率效率；

eqe(max)表示：外量子效率(externalquantumefficiency)；

cie(x,y)表示：色坐标。

从表2中的数据可知，基于实施例1-4中化合物所制备器件的外量子效率(eqe)在4.88到6.34之间，接近或超过了荧光器件的极限(5％)，同时，启亮电压(vturn-on)在4.2到4.5之间，都比较低，有利于降低功耗；此外，同掺杂bczvbi的参比器件(reference)相比，基于聚合物i-1、i-2、i-3、i-4所制备的器件有大幅度的性能改善，这主要得益于这些材料自身具有较窄的荧光光谱、较长的荧光寿命(利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光)以及较大的homo、lomo能级差，从而提高了器件效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。