本发明涉及聚丙烯塑料杯抗菌
技术领域：
，具体涉及一种聚丙烯塑料杯用抗菌母料及制备方法。
背景技术：
：现有技术中要获得具有抗菌效果的塑料杯，可以将抗菌材料添加到塑料原料中。抗菌剂在塑料中的使用方法可以有几种选择。其一、抗菌剂在塑料成型前与树脂掺混，加工成型。其二、抗菌剂与树脂先进行一次混炼，制成抗菌塑料，然后加工出制件。其三、抗菌剂先和载体树脂制成高浓母粒，即抗菌母粒。用抗菌母粒和树脂混合，直接加工成抗菌制件或先经过混合造粒后再加工抗菌制品。通过抗菌母粒加工得到的抗菌塑料抗菌性能和产品观感等其它性能均比前两种方法优。对于抗菌纤维生产，通常也采用抗菌母粒添加的技术来完成。对于无机抗菌剂，特别是纳米氧化锌、纳米氧化钛而言，存在无机粉体的分散难题，以及无机载体与树脂相容性差的问题，导致抗菌剂在其内部分散不均，抗菌效果不理想。抗菌材料的添加也会导致塑料的强度、拉伸性能等其他加工性能的下降，反而会导致塑料产品本身得质量下降。因此，既要使塑料杯具有抗菌效果，又能避免抗菌材料的添加对塑料杯性能的影响，关键是要增加抗菌母料与塑料基体树脂之间具有相容性。因此，当前无机抗菌剂的抗菌效果较低，亟待解决。申请号为201410325901.8的中国专利申请公开了一种抗菌聚丙烯，包括以下成分：聚丙烯，抗菌剂、抗氧化剂、固化剂和偶联剂，按重量百分比计算，聚丙烯占80～90%、抗菌粒子1～3%、抗氧化剂1～3%、固化剂3～5%和偶联剂1～3%，所述抗菌剂为银离子类抗菌剂，所述抗菌剂的纯度为90～95%，所述聚丙烯的纯度为98～99%，所述固化剂为苯二甲胺三聚体衍生物或二氨基二苯基砜。通过上述方式，本发明能够提供一种持久抗菌性能的抗菌聚丙烯，具有强度好、成型方便、防止细菌滋生等优点。申请号为201611109515.0的中国专利申请公开了一种抗菌聚丙烯，涉及高分子材料
技术领域：
，包括基料和添加料，所述基料和添加料按5：1的质量比进行混合；所述基料包括：聚丙烯100～120份；所述添加料包括：银离子25～40份、铜离子18～26份、白炭黑35～55份、十二烷基二甲基苄基氯化铵13～19份、苯扎溴铵11～16份、苯扎氯铵8～15份、四级铵盐9～16份、对氯间二甲苯酚19～26份、洗必泰21～28份、防老剂20～25份、活性剂21～26份、促进剂4～11份。本发明的有益之处是，制作成本低，经济效益好，并且具有抑菌灭菌功能，保护人体健康。申请号为201610751905.1的中国专利申请公开了一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法。本发明抗菌聚丙烯塑料，由以下重量份数的原料制备而成：聚丙烯78-84份、丙二醇甲醚4-6份、银离子类抗菌剂（纯度为90～95%）1-3份、纳米二氧化钛颗粒（粒径范围在20-60nm）0.5-1份、增稠剂12-15份、脱膜剂6-8份、抗氧化剂1-3份、偶联剂5-8份、固化剂3-5份和防霉剂0.5-1份；在所述材料成型后，在其表面通过等离子溅射技术形成二氧化钛膜层。该发明抗菌聚丙烯塑料具有良好的力学性能，良好的抗菌效果和抗菌持久性，同时具有高抗冲性能。申请号为201410588986.9的中国专利申请公开了一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法。通过将抗菌剂以丁苯橡胶为载体的负载型抗菌剂的形式加入聚合体系中，从而获得抗菌剂分散均匀的聚丙烯聚合物材料。该抗菌聚丙烯材料不仅具有良好的抗菌效果和抗菌持久性，同时具有良好的机械性能和加工性能，例如具有高抗冲性能。此外，本发明提供的抗菌聚丙烯材料的制备方法工艺简单，能够在工业装置上在线生产。申请号为201610864245.8的中国专利申请公开了一种抗菌聚丙烯树脂，所述的树脂包括以下质量份数的各组分：聚丙烯25-50份，聚氯乙烯10-30份，环氧树脂10-20份，增塑剂30-70份，硬脂酸锌1-3份，润滑剂1-3份，轻质碳酸钙30-50份，白芷提取物1-10份，黄柏提取物1-10份，本发明还提供一种抗菌聚丙烯树脂的制备方法，发明制备简单，具有良好的抑菌效果。申请号：201810200247.6的中国专利申请公开了一种永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料及其制备方法；由聚丙烯、沸石银离子抗菌剂、以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料、抗氧剂、抗紫外线助剂、分散剂混合制备而成；分散剂为美国道康宁公司活性硅氧烷粉，型号为rm4‐7081。本发明采用新型活性硅氧烷粉为分散剂，使得抗菌粉体更易向载体表面富集，并将抗菌粉体牢牢地控制在载体树脂内，不能迁移，保持长期生物安全稳定性，极大地增强了抗菌剂与微生物的接触面积，从而进一步增强了抗菌剂的抗菌除臭效率及其在载体树脂内的永久性。该材料具有更高的抗菌效率、更好的加工性能、表面更光洁、更好的力学性能、真正无毒无害。技术实现要素：针对目前抗菌母料与塑料基体树脂之间具有相容性差，抗菌塑料的加工性能差的缺陷，本发明提出一种聚丙烯塑料杯用抗菌母料的制备方法，该方法制备得到的一种聚丙烯塑料杯用抗菌母料能够充分发挥抗菌材料的抑菌性能，同时避免塑料的强度、拉伸性能等其他加工性能的下降。为达到上述第一个目的，本发明的所述一种聚丙烯塑料杯用抗菌母料的制备方法由如下步骤组成：(a).将层状沸石进行机械粉碎后除杂，备用；(b).将(a)步骤除杂后的层状沸石作为银载体加入盐酸溶液中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入硝酸银溶液，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，得到负载氯化银的层状沸石；(c).将(b)步骤所述负载氯化银的层状沸石干燥后进行还原，得到载银沸石抗菌材料；(d).将(c)步骤所述载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，加入溶有引发剂的苯乙烯进行接枝，在60～80℃下保温反应1～3h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体与基体树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。本发明所述的层状沸石进行机械粉碎后除杂，除杂方法主要可采用磁铁吸附铁磁杂质，过筛除去大颗粒杂质等等常规去杂质手段。本发明所述的层状沸石进行机械粉碎的颗粒不易过大，层状沸石的颗粒过大，制备得到的塑料易碎，使用寿命短。层状沸石的颗粒过小又会造成负载过小，抗菌效果不好。经过大量实验研究发现，至少要将层状沸石粉碎至过100目筛，塑料性能才不会受到较大的影响。进一步发现，当将层状沸石粉碎至100目～170目时，层状沸石的负载效果好，得到的塑料抗菌效果好，同时塑料的性能也很好。进一步地，(b)步骤所述盐酸溶液的浓度为0.1～5mol/l，所述硝酸银溶液的浓度为0.1～2mol/l。硝酸银的量过多，容易造成浪费，并且得到的塑料的力学性能会受到一定的影响，经过大量实验发现，当除杂后的层状沸石与硝酸银溶液的质量比为10～25:1～12时，硝酸银能充分负载利用，同时塑料的性能保持在一个较好的范围，因此，进一步地，(b)步骤所述除杂后的层状沸石与硝酸银溶液的质量比为10～25:1～12，优选为10～18:1～12；所述除杂后的层状沸石与盐酸溶液的质量比为10～25:5～12，优选为10～20:8～12。进一步地，(c)步骤所述干燥方法为在50～85℃干燥，所述还原的还原剂为水合肼,是用来那个味过量使用。进一步地，(d)步骤所述有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中有机季铵盐：马来酸酐的摩尔比为0.2～0.5:10～30，所述有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1～0.4mol/l。进一步地，(d)步骤所述苯乙烯与马来酸酐摩尔比为1～3:1～2，所述引发剂为mekp、bpo、dcp或aibn。进一步地，(e)步骤所述破碎后的固体与基体树脂的质量比为15-25:100～115。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚丙烯塑料杯用抗菌母料。为达到上述第二个目的，本发明的所述一种聚丙烯塑料杯用抗菌母料采用如上的制备方法制备得到。有益效果：本发明将层状沸石进行机械粉碎后除杂，以其作为银载体，将层状沸石加入盐酸溶液中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入硝酸银溶液，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，干燥后进行还原，得到载银沸石抗菌材料；将该载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，加入溶有引发剂的苯乙烯进行接枝，在60～80℃下保温反应1～3h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎，然后与基体树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。显著优势：本发明通过将载银沸石抗菌材料经过马来酸酐溶液有机插层后进行苯乙烯接枝，得到与聚丙烯熔体相容性好的改性抗菌填料，界面结合能力强，有利于其在聚合物基体中充分分散，能够充分发挥抗菌材料的抑菌性能，同时避免塑料的强度、拉伸性能等其他加工性能的下降。综合以上特点，本发明适用于制备聚丙烯塑料杯的抗菌改性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1(a).将层状沸石进行机械粉碎至100目以下后除杂，备用；(b).将(a)步骤除杂后的层状沸石100g作为银载体加入浓度为0.2mol/l盐酸溶液50g中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入浓度为0.2mol/l硝酸银溶液100g，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，得到负载氯化银的层状沸石；(c).将(b)步骤所述负载氯化银的层状沸石在55℃干燥后用水合肼进行还原，得到载银沸石抗菌材料；(d).将(c)步骤所述载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1mol/l，马来酸酐浓度为5mol/l；加入溶有mekp引发剂的苯乙烯5mol进行接枝，在60℃下保温反应3h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体10g与1250g基体树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。实施例2(a).将层状沸石进行机械粉碎至100目～170目后除杂，备用；(b).将(a)步骤除杂后的层状沸石100g作为银载体加入浓度为0.2mol/l盐酸溶液50g中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入浓度为0.2mol/l硝酸银溶液100g，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，得到负载氯化银的层状沸石；(c).将(b)步骤所述负载氯化银的层状沸石在65℃干燥后用锌粉进行还原，得到载银沸石抗菌材料；(d).将(c)步骤所述载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1mol/l，马来酸酐浓度为5mol/l；加入溶有mekp引发剂的苯乙烯5mol进行接枝，在60℃下保温反应2h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体10g与1250g基体树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。实施例3(a).将层状沸石进行机械粉碎至100目以下后除杂，备用；(b).将(a)步骤除杂后的层状沸石100g作为银载体加入浓度为0.4mol/l盐酸溶液50g中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入浓度为0.2mol/l硝酸银溶液100g，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，得到负载氯化银的层状沸石；(c).将(b)步骤所述负载氯化银的层状沸石在65℃干燥后用锌粉进行还原，得到载银沸石抗菌材料；(d).将(c)步骤所述载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1mol/l，马来酸酐浓度为5mol/l；加入溶有bpo引发剂的苯乙烯5mol进行接枝，在60℃下保温反应1h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体15kg与100kg聚丙烯树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。实施例4(a).将层状沸石进行机械粉碎至100目～170目后除杂，备用；(b).将(a)步骤除杂后的层状沸石100g作为银载体加入浓度为0.6mol/l盐酸溶液50g中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入浓度为0.2mol/l硝酸银溶液100g，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，得到负载氯化银的层状沸石；(c).将(b)步骤所述负载氯化银的层状沸石在55℃干燥后用水合肼进行还原，得到载银沸石抗菌材料；(d).将(c)步骤所述载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1mol/l，马来酸酐浓度为5mol/l；加入溶有mekp引发剂的苯乙烯5mol进行接枝，在70℃下保温反应3h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体20kg与105kg聚丙烯树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。实施例5(a).将层状沸石进行机械粉碎至100目～170目后除杂，备用；(b).将(a)步骤除杂后的层状沸石100g作为银载体加入浓度为0.8mol/l盐酸溶液40g中，得到半干状混合物，持续搅拌均匀，再加入浓度为0.3mol/l硝酸银溶液100g，缓慢搅拌，使得以层状沸石为模板沉积负载氯化银，得到负载氯化银的层状沸石；(c).将(b)步骤所述负载氯化银的层状沸石在55℃干燥后用水合肼还原，得到载银沸石抗菌材料；(d).将(c)步骤所述载银沸石抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1mol/l，马来酸酐浓度为5mol/l；加入溶有mekp引发剂的苯乙烯5mol进行接枝，在70℃下保温反应3h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体25kg与110kg聚丙烯树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。对比例1(a).将氯化银用水合肼还原，得到抗菌材料；(d).将所述抗菌材料分散在有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中，有机季铵盐与马来酸酐混合溶液中的有机季铵盐浓度为0.1mol/l，马来酸酐浓度为5mol/l；加入溶有mekp引发剂的苯乙烯5mol进行接枝，在70℃下保温反应3h，然后降至室温并过滤，洗涤滤饼、干燥、破碎；(e).将(d)步骤破碎后的固体25kg与110kg聚丙烯树脂在密炼机混炼均匀，送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机挤出造粒，得到分散性能优异的抗菌塑料母料。对比例1没有采用沸石负载银。将实施例1-5、对比例1得到的抗菌母料与聚丙烯以质量比5:100混合均匀，注塑成塑料样杯，纯聚丙烯注塑为参比样杯。配制大肠杆菌分散液，装入100ml在杯中，在光照1小时的时候，定性的测试大肠杆菌浓度，衡量其抗菌效果。测试结果详见表1。表1实施例及对比例抗菌塑料性能编号大肠杆菌×105cfu・ml-1实施例10.08实施例20.092实施例30.079实施例40.065实施例50.071对比例10.25纯聚丙烯参比0.48当前第1页12