一种甲醛醇溶液制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种多聚甲醛解聚暨一种甲醛醇溶液产品的制备方法及其应用,属于化工生产技术领域。

背景技术：

甲醛(分子式hcho)是一种可燃、无色、有刺激性的气体。易溶于水、醇、酮和醚。甲醛是一种重要的基础有机化工原料，主要用于合成塑料、合成树脂、化纤、染料、涂料、医药、农药等行业。工业上常制备为甲醛水溶浓液，甲醛含量37％左右，其35～40％的甲醛水溶液又叫做福尔马林。甲醛水溶容易发生聚合反应，生成白色的聚甲醛沉淀，在低温条件下尤为明显，在一般商品甲醛中，都加入10％～15％的甲醇作为阻聚剂。但由于沸点低，性质活泼，存在着工业品含水量高、贮存稳定性差、包装要求高、运输成本高、使用不便等弊病，从安全和经济角度考虑不便于长距离运输和便捷地使用，所以一般都在下游主消费市场附近设厂，或者进一步制备为固态的多聚甲醛。

工业甲醛源：多聚甲醛及无水甲醛醇溶液

多聚甲醛(分子式ho-(ch2o)n-h，其中n＝8～100)，是一种有甲醛气味的白色可燃的无定型颗粒或粉末，易溶于热水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀碱。其对人体的危害同甲醛，另外还存在粉尘危害。工业上，由甲醛水溶液经蒸发浓缩、缩合聚合、脱水干燥制得，含量一般为91-97％，化学性质及用途与甲醛基本相似，是工业甲醛水溶液极好的代用品。其为固态产品，有效含量高，运输便捷、经济，投料计量配比准确，可方便地重新溶解制备甲醛水溶液，也可与有机溶剂进行解聚和反应，被誉为理想的纯甲醛源。由甲醛水溶液制多聚甲醛的过程主要有浓缩、干燥等环节，其中浓缩环节工艺基本相同，干燥环节主流工艺有釜式浓缩干燥、真空耙式或刮片式干燥、金属传送带干燥、喷雾法干燥、共沸精馏法干燥等。

很多以甲醛为原料的有机合成反应是忌水反应，水的存在会造成副反应从而影响收率、质量，甚至致使反应无法进行。在这种情况下，要求反应体系为无水或微量水状态，所以甲醛水溶液不适用。

但是甲醛和水的分离、浓缩是一个行业难题，工业上一般使用多聚甲醛进行替代。多聚甲醛作为甲醛的替代品品有着广阔的市场，被誉为理想的纯甲醛源。但是在实际工业应用过程中，多聚甲醛也存在很多缺点，例如：(1)生产过程及下游工序投料过程中涉及多聚甲醛粉尘及蒸气，生产现场操作环境差；(2)多聚甲醛粉粹、筛分、包装以及下游工序投料过程为间歇操作，自动化程度低，工效低，操作周期长，劳动强度大；(3)多聚甲醛聚合度及主含量等质量指标稳定性差；(4)多聚甲醛包装袋属危废，不便于处置。

工业生产中又开发了无水甲醛醇溶液的制备方法，以解决或规避多聚甲醛解聚的这些缺点，比如专利《一种无水甲醛醇溶液的制备方法及装置》(申请号：201710021891.2)，其公开了一种无水甲醛醇溶液的制备方法及装置，该方法可以制备出无水的甲醛醇溶液，提供了一种理想的无水液态甲醛源，解决了多聚甲醛包装、投料及使用过程中的诸多问题。所述无水甲醛醇溶液，在行业内被简称为解聚液。

现有技术缺点

现有多聚甲醛直接解聚或者生产为甲醛醇溶液的工艺方法中，需要控制反应温度50℃左右、反应时间50分钟左右才能得到甲醛的醇溶液，具有反应温度高、反应时间长(反应慢)、挥发损失大(尾气量大，甲醛味浓烈，不环保)、需外部热源加热物料、反应周期长、设备利用率低等缺点。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种多聚甲醛解聚即一种甲醛醇溶液(解聚液)的生产方法及装置，该方法解聚及生产甲醛醇溶液过程为常温反应，温度低，反应快。可缩短反应时间，降低电、汽能耗，减少溶剂用量、降低反应体系物料总负荷，还可实现多聚甲醛连续化解聚。

本发明方法中，使用烷氧基金属有机化合物做固体多聚甲醛解聚的催化剂，该解聚催化剂具体为甲醇、乙醇等醇类物质羟基氢原子被锂、钠、钾、镁、钙等金属原子取代生成的甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾等系列烷氧基金属有机化合物，其结构通式为：r-o-x。其中，r为醇类物质的烷基基团，o为醇类物质的羟基氧原子，x为金属元素(取代了醇的羟基氢原子)。

优选地，所述金属元素为碱金属元素(即第ia、iia族的金属元素：锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、镁)。所述催化剂为甲醇钠(甲醇锂、甲醇钾)、乙醇钠(乙醇锂、乙醇钾)、正丁醇钠(正丁醇锂、正丁醇钾)等烷氧基碱金属化合物。考虑综合成本及物料容易获取的因素，进一步优选地，所述金属原子为钠、钾、锂，即该催化剂选用甲醇钠(钾)、乙醇钠(钾)、正丁醇钠(钾)等烷氧基钠(钾)化合物。

进一步优选为所述的催化剂为包括甲醇、乙醇的羟基氢原子被锂、钠、钾碱金属原子取代生成的甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、正丁醇钠、正丁醇锂、正丁醇钾中一种或几种的组合或其醇溶液。

进一步优选为所述的烷氧基金属化合物醇溶液包括甲醇锂的甲醇溶液、甲醇钠的甲醇溶液、甲醇钾的甲醇溶液、乙醇锂的乙醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、乙醇钾的乙醇溶液中的一种或多种，醇溶液为过量。

将所述甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类物质(溶剂)投加入固体多聚甲醛中，搅拌均匀，再投加所述催化剂，在常温下即可迅速完成解聚，生成甲醛醇溶液。

所述醇与多聚甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制≥0.3:1，醇与固体多聚甲醛的配比具体根据下游生产对浓度的需求灵活确定，所以不需要规定配比的上限值。

所述解聚催化剂有效成分(即烷氧基金属化合物)与多聚甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：1/10000000～1/100。

上述混合物料体系中加入上述解聚催化剂后,不需要利用外部热源加热，物料体系在常温下自然反应15秒钟左右溶液即逐渐清澈，1分钟以内即完全清澈，解聚完成。若物料体系温度过低，可适当加热控制解聚反应温度保持30℃左右。解聚完成后出料至解聚液成品罐。

因水分存在会导致所述催化剂发生水解，影响催化剂的活性。所以，优选地，首先对多聚甲醛进行干燥脱水，再加入醇和解聚催化剂进行解聚。

对于使用釜式浓缩干燥、真空耙式干燥等工艺，在间歇式浓缩干燥生产多聚甲醛的装置，优选地，多聚甲醛不需要出料，可直接利用该浓缩干燥器作为多聚甲醛解聚反应釜。

优选地，可在生产的甲醛醇溶液(解聚液)中进一步投加阻聚稳定剂。

本方案中的装置主要有解聚反应器，解聚反应器上设置有多聚甲醛进料口、催化剂进料口、醇进料口，下部设置有出料口。辅助设备有催化剂配制釜，配制釜上设置有催化剂进料口、醇进料口，催化剂出料口。

特别声明，应当理解，所述催化剂不论以何种方式合成，只要该催化剂应用于多聚甲醛的解聚，其均在本发明专利的保护范围之内。

特别声明，应当理解，所述解聚反应不论温度如何，只要使用该催化剂应用于多聚甲醛的解聚，其均在本发明专利的保护范围之内。

有益效果

传统的多聚甲醛解聚方法需加热控制温度在50℃左右，耗时30-70分钟，且过程中由于温度高导致甲醛尾气量大、气味浓。该工艺在常温下仅需1分钟左右即可完成解聚，反应温度低、耗时短(反应迅速)，尾气量小，具有操作简便、节能、环保、效率高的特点。且解聚反应更加彻底，生成的解聚液质量更加稳定，具有反应优势、环保优势、节能优势、质量优势。

鉴于所述的甲醛的醇溶液由于含有游离烷氧基、新生单分子甲醛等活性物质，当所述的甲醛的醇溶液应用于草甘膦的合成时，所述催化剂对草甘膦合成反应的甘氨酸加成工序也起到了催化作用，后续加成反应时正反应选择性高，反应速度快，草甘膦收率高、颗粒度好。于草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、甲拌磷等产品生产过程时，反应速度快，所得产品收率高、质量也好。

附图及附图说明

图1为本发明甲醛醇溶液制备的设备流程图。

具体实施方式

实施例1

一种多聚甲醛的解聚方法，将甲醇锂和无水甲醇投入催化剂配制槽(1)，混合均匀、溶解、反应，得到催化剂的醇溶液，备用。将经过干燥脱水的固体多聚甲醛投加入解聚反应器(3)。对于使用釜式浓缩干燥、真空耙式干燥等工艺，在间歇式浓缩干燥生产多聚甲醛的装置，不需要出料，可直接利用该浓缩干燥器作为解聚反应釜。向解聚反应器(3)内投加甲醇，甲醇与多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比控制为1:1。搅拌均匀后，投加解聚催化剂甲醇锂的甲醇溶液，甲醇锂的甲醇溶液与多聚甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比为：百万分之一百。搅拌物料在自然反应15秒钟溶液即逐渐清澈，1分钟以内即显著清澈，解聚完成，得到甲醛醇溶液(解聚液)。若环境温度过低，可适当加热控制混合物料体系反应温度保持30℃左右。

实施例2

一种多聚甲醛的解聚方法，将乙醇钠和无水乙醇投入催化剂配制槽(1)，混合均匀、溶解、反应，得到催化剂的醇溶液，备用。将经过干燥脱水的固体多聚甲醛投加入解聚反应器(3)。对于使用釜式浓缩干燥、真空耙式干燥等工艺，在间歇式浓缩干燥生产多聚甲醛的装置，不需要出料，可直接利用该浓缩干燥器作为解聚反应釜。向解聚反应器(3)内投加乙醇，乙醇与多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比控制为0.8:1。搅拌均匀后，投加解聚催化剂乙醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的甲醇溶液与多聚甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比为：百万分之五十。搅拌物料在自然反应5秒钟溶液即逐渐清澈，1分钟以内即显著清澈，解聚完成，得到甲醛乙醇溶液(解聚液)。若环境温度过低，可适当加热控制混合物料体系反应温度保持30℃左右。

实施例3

一种甲醛醇溶液的制备方法，将正丁醇钠与乙醇钠投入催化剂配制槽(1)，混合均匀、溶解、反应，得到催化剂，备用。将经过干燥脱水的固体多聚甲醛投加入解聚反应器(3)。对于使用釜式浓缩干燥、真空耙式干燥等工艺，在间歇式浓缩干燥生产多聚甲醛的装置，不需要出料，可直接利用该浓缩干燥器作为解聚反应釜。向解聚反应器(3)内投加甲醇，甲醇与多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比控制为0.9:1。搅拌均匀后，投加解聚催化剂正丁醇钠与乙醇钠，正丁醇钠与乙醇钠与多聚甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比为：百万分之两百。搅拌物料在自然反应10秒钟溶液即逐渐清澈，1分钟以内即显著清澈，解聚完成，得到甲醛醇溶液(解聚液)。若环境温度过低，可适当加热控制混合物料体系反应温度保持30℃左右。

实施例4

一种甲醛醇溶液的制备方法，将乙醇锂和无水乙醇投入催化剂配制槽(1)，混合均匀、溶解、反应，得到催化剂的醇溶液，备用。将经过干燥脱水的固体多聚甲醛投加入解聚反应器(3)。对于使用釜式浓缩干燥、真空耙式干燥等工艺，在间歇式浓缩干燥生产多聚甲醛的装置，不需要出料，可直接利用该浓缩干燥器作为解聚反应釜。向解聚反应器(3)内投加正丁醇，正丁醇与多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比控制为0.9:1。搅拌均匀后，投加解聚催化剂乙醇锂的乙醇溶液，乙醇锂的乙醇溶液与多聚甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比为：百万分之一百。搅拌物料在自然反应10秒钟溶液即逐渐清澈，1分钟以内即显著清澈，解聚完成，得到甲醛正丁醇溶液(解聚液)。若环境温度过低，可适当加热控制混合物料体系反应温度保持30℃左右。

实施例5

将实施例1的甲醛醇溶液(解聚液)中进一步投加甲醇，三乙胺等阻聚稳定剂。解聚完成后出料至解聚液成品罐(4)。所述解聚液适合于草甘膦等以无水甲醛为原料的产品的合成。向该产品中投加三乙胺、甘氨酸并搅拌均匀，控制反应温度40℃、反应时间60min。加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应，控制反应温度48℃、反应时间60min。缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。优选地，加成反应结束后，将混合溶液快速升温至60℃左右，保温15s，再降温至40℃，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.5:0.6:6:0.3:1.5。

实施例6

将实施例2制备得到的该无水甲醛乙醇溶液可通过管道或槽车输送至下工序，用于乙草胺生产。乙草胺生产环节中，使用管道将无水甲醛乙醇溶液泵入反应釜，再根据每个企业具体投料比例将配比调平，通入氯化氢气体控制体系ph为0.8，制得中间体氯甲基乙醚，然后将氯甲基乙醚和另一原料伯酰胺(2-甲基-6-乙基氯代乙酰替苯胺)混合进行缩合反应，制得乙草胺。各物料摩尔配比为，所述的无水甲醛乙醇溶液：伯酰胺的摩尔比为10:4.5。

实施例7

将实施例4制备得到的无水甲醛正丁醇溶液可通过管道或槽车输送至下工序，用于丁草胺生产。丁草胺生产环节中，使用管道将无水甲醛正丁醇溶液泵入反应釜，再根据每个企业具体投料比例将配比调平，通入氯化氢气体控制体系ph为0.6，发生醚化反应，生成氯甲基正丁基醚，将氯甲基正丁基醚与n-(2,6-二乙基苯基)氯乙酰胺(为2,6二乙基苯胺及氯乙酰氯反应制得，2,6二乙基苯胺及氯乙酰氯的摩尔比为5：6)混合进行缩合反应，制得丁草胺。所述的合成丁草胺过程中各物料摩尔配比为，无水甲醛正丁醇溶液：2,6二乙基苯胺：氯乙酰氯＝10:11。