一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法与流程

本发明涉及一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法。

背景技术：

烯烃与合成气在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，生成比烯烃多一个碳原子的醛方法是众所周知的工艺。

对于乙烯、丙烯这种没有异构体的烯烃来说，其氢甲酰化反应相对简单，而对于碳四以上的烯烃，因为存在不同的异构体，各种异构体氢甲酰化的反应条件不同，其产物醛的结构也不同，一些同分异构体的氢甲酰化产物醛分离较为困难，因此对于碳四以上的烯烃，不适合将碳四以上的混合烯烃在同一反应区中同时进行反应，在进行反应之前需要对其进行分离。

以混合碳四为例，其可能的组成有1-丁烯，反-2-丁烯，顺-2-丁烯，异丁烯，1,3-丁二烯及丁烷。目前工业上将1,3-丁二烯从碳四组分中分离已经有较为成熟的方法，而对于异丁烯，目前采用将异丁烯转化为甲基叔丁基醚的方法，实现了异丁烯与混合碳四的分离。混合碳四除去异丁烯后的产物一般被称为醚后碳四。然而近年来由于甲基叔丁基醚的安全性问题，一些发达国家已经立法禁止在汽油中添加甲基叔丁基醚，使得异丁烯失去了一个重要的用途，采用将异丁烯转化为甲基叔丁基醚的方式受到限制。在此背景下，混合碳四的组成将是1-丁烯，反-2-丁烯，顺-2-丁烯，异丁烯及丁烷。

混合碳四中各组分沸点可见下表：

由混合碳四中各组分沸点可以看出，2-丁烯与其他组分之间的差异较大，可以通过常规的精馏的方式将2-丁烯从混合碳四中分离，然而，异丁烯与1-丁烯的沸点非常接近，采用常规的方式难以将异丁烯与1-丁烯分离。因此，如何实现c4资源的有效利用、获得高纯度的c4反应产物是本领域技术人员需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法，通过使用将原料分区反应的方式，实现了在两个反应区生成不同的高纯度醛产物。

本发明通过如下技术方案来实现：一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法，包括：

步骤s1、在第一催化剂的存在下使混合碳四和合成气在第一反应区接触进行氢甲酰化反应，得到含有正戊醛和2-甲基丁醛的第一反应产物；

步骤s2、分离第一反应产物，得到正戊醛和2-甲基丁醛的混合物、未反应的原料以及含第一催化剂的物流；

步骤s3、在第二催化剂的存在下使未反应的原料和合成气在第二反应区接触进行氢甲酰化反应得到含有3-甲基丁醛的第二反应产物，任选地，对第二反应产物进行纯化处理；

所述混合碳四是指脱除了2-丁烯和1,3-丁二烯所得到的含1-丁烯和异丁烯的混合物。

所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气体，优选地，氢气和一氧化碳的摩尔比1:10～10:1，优选1:2～10:1。

根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂为由铑化合物和烃基膦类配体生成的铑-膦络合催化剂；第二催化剂选自由铑化合物和烃基膦类配体生成的铑-膦络合催化剂、由铑化合物与亚磷酸酯配体生成的铑-膦络合催化剂和由铑化合物与磷酸酯配体生成的铑-膦络合催化剂中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂和/或第二催化剂以溶液的形式存在，用于溶解第一催化剂和第二催化剂的溶剂可以选自具有1-30个碳原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜和酚中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂为由铑化合物和烃基膦类配体生成的铑-膦络合催化剂，第二催化剂为由铑化合物和烃基膦类配体生成的铑-膦络合催化剂；所述第一反应区的条件包括：温度60-120℃，优选88-100℃，和/或，压力0.5-2mpa，优选0.8-2.0mpa；所述第二反应区的条件包括：温度60-120℃，优选为90-110℃，和/或，压力0.5-4mpa，优选为2.0-4.0mpa。

根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂为由铑化合物和烃基膦类配体生成的铑-膦络合催化剂；第二催化剂选自由铑化合物与亚磷酸酯配体生成的铑-膦络合催化剂，和/或，由铑化合物与磷酸酯配体生成的铑-膦络合催化剂；所述第一反应区的条件包括：温度60-120℃，优选88-100℃，和/或，压力0.5-2mpa，优选0.8-2.0mpa；所述第二反应区的条件包括：温度60-120℃，优选为70-100℃，，和/或，压力0.5-4mpa，优选为0.8-2.0mpa。

根据本发明的优选实施方式，所述铑化合物选自乙酰丙酮二羰基铑、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，烃基膦类配体的结构为其中r1、r2和r3各自独立的选自h、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。

根据本发明的优选实施方式，亚磷酸酯配体选自单亚磷酸酯、二亚磷酸酯和三亚磷酸酯中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述混合碳四中2-丁烯的含量在1wt％以下，优选在0.1wt％以下。

根据本发明的优选实施方式，所述混合碳四中异丁烯的含量在10wt％以上。

根据本发明的优选实施方式，所述未反应的原料主要为异丁烯，其中还含有少量的未反应的1-丁烯，以及惰性组分丁烷。所述未反应的原料中1-丁烯的含量小于1.5wt％，优选小于1.0wt％，2-甲基丁醛含量小于500ppm，优选小于200ppm。

根据本发明的优选实施方式，所述含第一催化剂的物流循环回第一反应区。所述含第一催化剂的物流中包括第一催化剂以及溶解第一催化剂的溶剂。

根据本发明的优选实施方式，对第二反应产物进行分离，得到未反应的碳四(惰性组分甲烷和少量的异丁烯)、含第二催化剂的物流以及3-甲基丁醛，含第二催化剂的物流循环回第二反应区，3-甲基丁醛作为第二反应区的产物采出。所述含第二催化剂的物流中包括第二催化剂以及溶解第一催化剂的溶剂。

发明人研究发现，使用由铑化合物和烃基膦类配体生成的铑-膦络合催化剂，在相同的条件下，1-丁烯的反应速度较快，在较低的一氧化碳及氢气分压下即可发生氢甲酰化反应，但是，对于2-丁烯和异丁烯，在该条件下几乎不发生反应。使用由铑化合物与亚磷酸酯配体生成的铑-膦络合催化剂，和/或，铑化合物与磷酸酯配体生成的铑-膦络合催化剂，无论是1-丁烯还是2-丁烯、异丁烯，均能够在较低的一氧化碳及氢气分压下获得较快的氢甲酰化反应速度。1-丁烯和2-丁烯的氢甲酰化产物为正戊醛和2-甲基丁醛，异丁烯的特殊结构使得其氢甲酰化反应的产物几乎为100％的3-甲基丁醛。然而，发明人发现2-甲基丁醛和异丁烯的氢甲酰化产物3-甲基丁醛二者沸点接近，难以通过常规精馏手段将二者进行分离。并且，2-丁烯和异丁烯在相同条件下的反应速度比较接近，因此，为了维持异丁烯产物3-甲基丁醛的纯度在较高的水平，本发明中将混合碳四中的2-丁烯分离，得到以1-丁烯和异丁烯为主的混合碳四，本发明中在进行氢甲酰化反应中所使用的混合碳四中的2-丁烯的含量在1wt％以下，优选在0.1wt％以下。本发明中通过在两段反应不同的反应条件和/或不同的催化剂，使1-丁烯和异丁烯在不同的反应区中反应，从而分别得到高纯度的产品。由于1-丁烯的反应速度较快，在异丁烯的反应条件下，1-丁烯同样能够以较快的速度反应生成少量的2-甲基丁醛，因此，为了避免2-甲基丁醛对异丁烯产物的影响，本发明中，通过控制反应条件，使在第一反应区中1-丁烯达到较高的转化率，优选1-丁烯在第一反应区的转化率达到97％以上，优选98.3％以上。并且，在第二反应区中异丁烯进行氢甲酰化反应之前将第一反应产物进行分离，即将未反应的原料与产物醛分离。从而控制了3-甲基丁醛较高的纯度。

根据本发明的优选实施方式，分离第一反应产物和第二反应产物可以本领域技术人员所常用的分离方式进行，例如，可以采用闪蒸和/或精馏的方式进行。

根据本发明的优选实施方式，所述第一反应区的反应装置和第二反应区的反应装置各自独立为单个反应器或串联的多个反应器，其中串联的多个反应器相同或不同，所述反应器为釜式反应器或塔式反应器。

本发明利用1-丁烯与异丁烯不同的氢甲酰化反应特性，采用将1-丁烯与异丁烯分区反应的方式，实现了两个反应区生产不同醛产物的方法；通过两个反应区之间的中间分离，实现了由两个反应区生产不同的高纯度的醛的方法。

本发明通过分段反应的方式将1-丁烯和异丁烯分别进行氢甲酰化反应得到不同的产物，避免了提前进行1-丁烯和异丁烯的分离。

附图说明

图1是本发明流程示意图。

图2是本发明实施例1第一反应区流程示意图。

图3是本发明实施例1第二反应区流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

在图1中以框图的形式表示本发明由混合碳四氢甲酰化制备醛的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。

如图1所示：混合碳四物流1和合成气2以及由中间分离区102而来的第一催化剂溶液物流5一起进入第一反应区101，在第一反应区101中1-丁烯在第一催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成正戊醛及2-甲基丁醛。从第一反应区101产生的气相物流4自第一反应区101中移出，作为尾气排放或进入其他单元进行进一步处理。第一反应区的液相产物3进入中间分离区102中，在中间分离区102中将未反应的原料(包括异丁烯和丁烷)及产物戊醛(正戊醛及2-甲基丁醛)与第一催化剂溶液5分离，未反应的原料(异丁烯、丁烷)及产物戊醛(正戊醛及2-甲基丁醛)送入中间分离区的分离段103，第一催化剂溶液5返回第一反应区。在中间分离区的分离段103中，碳四物流8(异丁烯与丁烷)与戊醛7(正戊醛及2-甲基丁醛)分离，碳四物流8(异丁烯与丁烷)进入第二反应区201中，与合成气9以及来自后分离区202中的催化剂溶液12一起进入第二反应区201中进行反应。第二反应区201得到的气相物流11作为尾气排放，或进入其他单元进行进一步处理。第二反应区201得到的液相物流10进入后分离区202，在202中将少量未反应的异丁烯、丁烷及产物戊醛与第二催化剂溶液12分离，将少量未反应的异丁烯、丁烷及产物戊醛送入后分离区的分离段203，第二催化剂溶液12返回第二反应区201中，在后分离区的分离段203中，碳四物流14(少量异丁烯与丁烷)与3-甲基丁醛15分离，碳四物流14(少量异丁烯与丁烷)作为副产物采出，如有必要可以进一步精制3-甲基丁醛15得到高纯度的3-甲基丁醛。

控制进入第二反应区201的碳四物流8(异丁烯与丁烷)中1-丁烯含量和2-甲基丁醛的含量。如上所述，由于2-甲基丁醛与3-甲基丁醛分离困难，因此进入第二反应区的碳四物流8中，其1-丁烯含量应控制小于1.5wt％，优选小于1.0wt％，2-甲基丁醛含量应控制小于500ppm，优选小于200ppm。

第一反应区101及第二反应区201可以是单个釜式反应器或塔式反应器，也可以是连接在一起的多个不同或相同反应器的组合。

实施例1

实施例1的反应在如图2和图3所示的装置中进行：

第一反应区由两个串联的搅拌釜组成，中间分离区由一个薄膜蒸发器和一个填料塔组成。第一反应区所用的第一催化剂为铑化合物和三苯基膦原位生成的铑-三苯基膦络合催化剂，铑化合物为乙酰丙酮二羰基铑，用于溶解第一催化剂的溶剂为丁醛。

来自储罐(图2未画出)的混合丁烯(组成为1-丁烯36.2wt％，反-2-丁烯0.1wt％，异丁烯55.2wt％，异丁烷8.0wt％，正丁烷0.5wt％)以流量200g/hr通过管线301由泵503加压送入管线302中，与来自薄膜蒸发器507底部出料323混合后一同经管线303由插底管送入反应器501底部，同时合成气(氢气：co摩尔比为1.05:1，流量47.4标准升/hr)由管线304通过反应器501底部的气体分布器进入反应器501的液相中。反应器501及反应器502均为2l耐压不锈钢搅拌釜。反应器501气相出口处装有一背压阀(图2未画出)，以控制反应器内部的压力为1.5mpa，反应器501的温度通过油浴(图2未画出)控制在90℃。反应器501中第一催化剂溶液中第一催化剂的浓度以金属铑计约为200ppm，溶液中还含有质量含量12％的三苯基膦配体。在第一催化剂的存在下合成气与1-丁烯在反应器501中发生反应，反应器501的气相出料经管线306与来自312的合成气(氢气：co摩尔比为1.05:1，流量9.3标准升/hr)一同经由反应器502的底部气体分布器送入反应器502液相中；反应器501的液相出料经泵504由管线307送入反应器502中。

反应器502温度通过油浴(图2未画出)控制在95℃，反应器502气相出口处装有一背压阀(图2未画出)，以控制反应器内部的压力为1.4mpa。反应器502中的催化剂与反应器501中相同，反应器502中第一催化剂溶液中的第一催化剂的浓度以金属铑计约为200ppm，溶液中还含有质量含量约12％的三苯基膦配体。

反应器502的气相出料经冷凝器505后，其中少量醛被冷凝，剩余气体由管线308以尾气形式排出。反应器502的液相出料由管线309经减压阀506减压，并通过管线310送入薄膜蒸发器507中，在薄膜蒸发器507中进行初步分离，碳四组成(异丁烯、丁烷及少量1-丁烯)及产物醛(正戊醛、2-甲基丁醛)以气相形式从薄膜蒸发器507顶部由管线313送入冷凝器509中进行冷凝，而第一催化剂溶液从薄膜蒸发器507底部经泵508由管线323返回反应器501中。薄膜蒸发器507的压力为常压，其蒸发温度由油浴控制，一般温度范围为105-115℃，在反应初期由于溶液中高沸物含量较低，其蒸发温度会低于105℃，当运行一段时间后，高沸物含量稳定时，其蒸发温度范围一般在110℃-115℃。

碳四组成(异丁烯、丁烷及少量1-丁烯)及产物醛(正戊醛、2-甲基丁醛)在冷凝器509中经过冷凝后，少量不凝性气体由管线314作为尾气排出，碳四组分及戊醛则以液相经管线315由泵510送入精馏塔511中，进料位置约在精馏塔511塔中间第五块理论版处。精馏塔511为具有8-10块理论版的填料塔，其塔顶压力为0.3mpa，塔釜温度约150摄氏度。经过精馏塔511分离，产物醛(正戊醛、2-甲基丁醛)从精馏塔511塔底由泵512经管线319采出，送入储罐513中。产物醛中正戊醛与2-甲基丁醛的比例约10:1，该混合醛可以进一步分离得到高度纯化的正戊醛及2-甲基丁醛，作为精细化工品出售，亦可用于制备c10醇，该醇可用于制备领苯二甲酸酯类增塑剂。碳四从精馏塔顶经管线322由泵515通过管线324直接送入第二反应区中继续进行反应，该碳四亦可先送入储罐中由氮气保护，而后送入第二反应区中进行反应。入第二反应区中的碳四组成中，1-丁烯含量为0.9wt％，2-甲基丁醛含量小于200ppm。

第二反应区由两个串联的搅拌釜组成，后分离区由一个薄膜蒸发器和一个填料塔组成。第二反应区中使用的第二催化剂为由铑化合物和三苯基膦原位生成的铑-三苯基膦催化剂，铑化合物为乙酰丙酮二羰基铑，用于溶解第二催化剂的溶剂为丁醛。

来自管线324的碳四组分(组成为1-丁烯0.9wt％，异丁烯85.4wt％，异丁烷12.5wt％，正丁烷1.2wt％)以流量130g/hr通过管线401与来自薄膜蒸发器606底部出料404混合后一同经管线402由插底管送入反应器601底部，同时合成气(氢气：co摩尔比为1.05:1，流量56.5标准升/hr)由管线403通过反应器601底部的气体分布器进入反应器601的液相中。反应器601及反应器602均为2l耐压不锈钢搅拌釜，反应器601气相出口处装有一背压阀(图3未画出)，以控制反应器601内部的压力为3.3mpa，反应器601的温度通过油浴(图3未画出)控制在100℃。反应器601中第二催化剂溶液中第二催化剂的浓度以金属铑计约为400ppm，溶液中还含有质量含量约5％的三苯基膦配体。在第二催化剂的存在下合成气与异丁烯在反应器601中发生反应，反应器601的气相出料经管线406与来自412的合成气(氢气：co摩尔比为1.05:1，流量17.4标准升/hr)一同经由第二反应器602的底部气体分布器送入反应器602液相中；反应器601的液相出料经泵604由管线607送入第二反应器602中。

反应器602温度通过油浴(图3未画出)控制在105℃，反应器602气相出口处装有一背压阀(图3未画出)，以控制反应器内部的压力为3.2mpa。反应器602中第二催化剂溶液中第二催化剂的浓度以金属铑计约为400ppm，溶液中还含有质量含量约5％的三苯基膦配体。

反应器602的气相出料经冷凝器603，其中少量醛被冷凝，剩余气体由管线408以尾气形式排出。反应器602的液相出料由管线409经减压阀605减压，并通过管线410送入薄膜蒸发器606中，在薄膜蒸发器606中进行初步分离，碳四组成(丁烷及少量未反应异丁烯)及产物醛(3-甲基丁醛)以气相形式从薄膜蒸发器606顶部由管线413送入冷凝器608中进行冷凝，而第二催化剂溶液从薄膜蒸发器606底部经泵607由管线404返回反应器601中。薄膜蒸发器606的压力为常压，其蒸发温度由油浴控制，一般温度范围为105-115℃，在反应初期由于溶液中高沸物含量较低，其蒸发温度会低于105℃，当运行一段时间后，高沸物含量稳定时，其蒸发温度范围一般在110℃-115℃。

碳四组成(丁烷及少量未反应异丁烯)及3-甲基丁醛在冷凝器608中经过冷凝后，少量不凝性气体由管线414作为尾气排出，碳四组分及3-甲基丁醛则以液相经管线415由泵609送入精馏塔610中，进料位置约在精馏塔610塔中间第五块理论版处。精馏塔610为具有8-10块理论版的填料塔，其塔顶压力为0.5mpa，塔釜温度约155摄氏度。经过精馏塔610分离，碳四从精馏塔顶经管线422由泵614通过管线424送入储罐中由氮气保护，作为副产物储存。3-甲基丁醛从精馏塔塔底由泵611经管线419采出，送入储罐612中。由于进料中含有约0.9wt％的1-丁烯，其反应会生成少量正戊醛(约1wt％)，及微量的2-甲基丁醛(约0.2wt％)，该3-甲基丁醛经进一步间歇或连续精馏可以得到纯度>99.5wt％产品，可以满足精细化学品的要求。本实施例中1-丁烯总利用率>98.4％，异丁烯总利用率>77.2％。

实施例2

实施例2采用与实施例1相同的工艺，第一反应区及中间分离区的条件与实施例1相同，实施例2与实施例1中的区别在于：

第二反应区所采用的第二催化剂为铑化合物和亚磷酸酯原位生成的铑-亚膦酸酯催化剂，铑化合物为乙酰丙酮二羰基铑，亚膦酸酯配体为6,6’-[(3,3’,5,5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2,2’-双氧代]-双联苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环，用于溶解第二催化剂的溶剂为丁醛。在反应器601中铑浓度200pm，亚膦酸酯配体浓度为0.6wt％；在反应器602中，铑浓度200ppm，亚膦酸酯配体浓度为0.6wt％。反应器601总压1.3mpa，温度80℃，反应器602总压1.2mpa，温度85℃。精馏塔610塔顶压力0.5mpa，塔釜温度约158℃。进入反应器601的合成气流量65.9标准升/hr，进入反应器602的合成气流量19.5标准升/hr。

该实施例中最终得到的3-甲基丁醛的纯度为99.6％，1-丁烯总利用率>98.8％，异丁烯总利用率>88.5％。

对比例1

对比例1其第一反应区的混合碳四的组成，流量与实施例1相同，第一反应器501，第二反应器502反应条件与实施例1也相同，薄膜蒸发器的蒸发条件也相同，对比例1与实施例1的区别在于冷凝器509的蒸发气相冷凝物流经管线315由泵510不经精馏塔511分离直接送入第二反应区中，该物流中含有超过4wt％的2-甲基丁醛。

第二反应区反应条件，薄膜蒸发器606及精馏塔610条件与实施例1一致，其最终由管线419采出的混合醛(正戊醛，2-甲基丁醛，3-甲基丁醛)产品，经过精馏，塔顶得到的3-甲基丁醛产品中2-甲基丁醛含量超过5wt％，由于进入第二反应器的物料中含有一定的2-甲基丁醛，在后续分离单元与3-甲基丁醛难以分开，导致最终产品纯度<95wt％,无法满足精细化工产品的需求。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于，第一反应区将反应器501温度降低为85℃，反应器502的温度降至87℃，使得由管线324采出的碳四组成中，1-丁烯含量6.8wt％。由于进入第二反应区的物料中含有一定的1-丁烯，在第二反应区进行氢甲酰化反应，生产了一定的正戊醛和2-甲基丁醛，与第二反应区的主要产品3-甲基丁醛难以分开，最终3-甲基丁醛产品中，2-甲基丁醛含量超过1wt％，降低了3-甲基丁醛的纯度，无法满足精细化工产品的需求。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。