纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法及其制得的复合薄膜和应用与流程

本发明涉及包装材料领域，具体而言，涉及一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法及其制得的复合薄膜和应用。

背景技术：

随着工业的不断发展，“白色污染”日渐严重，在此环境下，可降解的环保包装材料备受青睐。可生物降解材料，是一种可以在一定的时间和条件下，能够被自然界的微生物所分解的材料，其降解的最终产物为二氧化碳、水以及一些对环境无害的小分子物质。

小型化是目前材料科学领域的持续趋势，通过减小材料结构的尺寸，以提升原有性能，纳米纤维已经由不同的合成聚合物或天然聚合物成功地制备。所谓纳米纤维，是指直径小于100nm，纵横比大于100，具有极高的轴向强度和弹性接近完美的晶体，几乎没有缺陷。由天然资源制备的纳米材料具有显著的优点如生物降解性、可再生性和可持续性。

甲壳素是自然界第二丰富的高分子量天然聚乙烯醇，仅次于纤维素。作为纤维状结晶材料，甲壳素有三种结晶形式：α-甲壳素、β-甲壳素和γ-甲壳素，其中α-甲壳素主要沉积在螃蟹、虾和龙虾的外骨骼壳中。在食品工业中，这些海鲜产品的壳通常被遗弃。为了回收它们，一种有效的方法是制造具有高机械性能的纳米甲壳素(chws)。chws可以添加到各种合成聚乙烯醇基质中，用于制造增强复合膜。理想的chws/聚乙烯醇复合材料薄膜具有改善的强度和弹性，而且不会损害其它有价值的性能，例如透明度和柔韧性。专利cn103342825a公开了一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法，但该专利制备出的复合膜抗水能力差，无法应用于包装材料领域。

目前，现有的大部分纳米甲壳素/聚乙烯醇复合膜的制备过程复杂，能耗大，制得的复合膜抗水能力差，无法应用于包装材料领域。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，热处理使聚乙烯醇的分子链进行热运动，改变了其分子结构，增强了聚乙烯醇的疏水性，增强了复合薄膜的水阻隔性；同时，热处理使复合薄膜中的甲壳素和聚乙烯醇之间有更多的物理交联点，提高了复合薄膜的各项性能。此外，该制备方法具有工艺简单，原料来源广泛，制备成本低，绿色环保等优点，还可高效利用海洋产业废弃物，提高其使用价值。

本发明的第二目的在于提供一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜，该纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜是采用本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法制备得到的。该复合薄膜具有良好的水阻隔性、生物降解性、透明性、抗拉强度、热稳定性、抗菌性和无毒等优点，可用做抗菌环保包装材料。

本发明的第三目的在于提供纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜在制备包装材料中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将纳米甲壳素膜放入聚乙烯醇溶液中，取出后经干燥和热处理后，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

纳米甲壳素膜是纳米甲壳素悬浮液铺膜固化后得到的；

热处理是在饱和水蒸气环境下加热至110～120℃。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度为20～70μm，优选为30～60μm，进一步优选为35～55μm。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，聚乙烯醇溶液的质量浓度为2％～10％，优选为4％～10％，进一步优选为6％～10％。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，纳米甲壳素悬浮液的质量浓度为0.1％～2％，优选为1％～2％，进一步优选为1.5％～2％。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，纳米甲壳素悬浮液通过以下方法制备得到：将预处理后的甲壳素原料放入碱液中，进行脱乙酰处理，再用质子酸将溶液调成酸性，均质后得到纳米甲壳素悬浮液。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，预处理包括去蛋白、去矿物质和漂白的步骤。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，热处理的时间为3～15min；

优选地，热处理的时间为5～10min。

进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，铺膜固化包括将纳米甲壳素悬浮液涂覆至模具后静置10～15h成膜，再进行干燥的步骤；

优选地，纳米甲壳素膜放入聚乙烯醇溶液中的时间为12～20h，优选为12～15h。

第二方面，本发明提供了一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜，采用纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜在制备包装材料中的应用；

优选地，所述包装材料为食品包装材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，将纳米甲壳素悬浮液先铺膜固化成膜，再放入聚乙烯醇溶液中，此时纳米甲壳素和聚乙烯醇会发生物理交联反应，纳米甲壳素的氨基和聚乙烯醇的羟基之间形成氢键，增强了复合薄膜的机械性能；热处理使聚乙烯醇的分子链进行热运动，改变了其分子结构，增强了聚乙烯醇的疏水性，增强了复合薄膜的水阻隔性；同时，热处理使复合薄膜中的甲壳素和聚乙烯醇之间有更多的物理交联点，提高了复合薄膜的各项性能。通过本发明制备方法制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜具有良好的水阻隔性、生物降解性、透明性、抗拉强度、热稳定性、抗菌性和无毒等优点，可用做抗菌环保包装材料。

(2)本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，使用的制备、反应、干燥设备简单常见，不需要添加贵重设备，因此可低成本地实现制备工艺；所使用的甲壳素原料来源于海洋废弃物的再次利用，价格便宜，而且制备原料中不含任何有毒化学试剂，绿色环保，操作过程简便。所以，本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法具有工艺简单，原料来源广泛，制备成本低，绿色环保等优点，还可高效利用海洋产业废弃物，提高其使用价值。

(3)本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜，杨氏模量可达6.46gpa，拉伸应力最大值载荷可达301mpa，水蒸气透过率最小可达2.26×10^-10(g/pams)，抑菌圈直径可达6.24mm。

附图说明

图1为本发明实施例6制备的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的电镜图；

图2为本发明实施例6制备的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜、对比例1制备的纳米甲壳素膜、对比例2制备的纯pva膜、对比例3制备的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜和甲壳素粉末的热稳定性结果图；

图3为本发明实施例6制备的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜、对比例1制备的纳米甲壳素膜、对比例2制备的纯pva膜和甲壳素粉末的透明度结果图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将纳米甲壳素膜放入聚乙烯醇溶液中，取出后经干燥和热处理后，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

纳米甲壳素膜是纳米甲壳素悬浮液铺膜固化后得到的；

热处理是在饱和水蒸气环境下加热至110～120℃。

纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜中的“/”是和的意思。

饱和水蒸气环境是指蒸汽的温度和产生蒸汽的水的温度是同一温度的环境；热处理的一种优选实施方式是在高温灭菌器内加热至110～120℃。

热处理的温度典型但非限制性的例如为110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃。

纳米甲壳素具有高机械强度、高长宽比、密度低、表面积大、来源广、无毒、抑菌、可再生、可生物降解和生物相容等优点，因此纳米甲壳素可用于很多领域，如制备聚合物复合材料、化妆品生产、食品添加剂、食品包装、水处理、药物载送和组织工程等。

聚乙烯醇优选1799型，聚乙烯醇(pva)是一种性能优异的绿色环保包装材料，由于其具有良好的成膜性能、机械性能、抗静电性、耐化学药品性和生物可降解性等性能，而广泛应用在食品包装领域。但是聚乙烯醇的强亲水性会导致膜在接触潮湿环境下过度溶胀，甚至溶解，这大大限制了其应用。

将纳米甲壳素悬浮液先铺膜固化成膜，再放入聚乙烯醇溶液中，此时纳米甲壳素和聚乙烯醇会发生物理交联反应，纳米甲壳素的氨基和聚乙烯醇的羟基之间形成氢键，增强了复合薄膜的机械性能；热处理使聚乙烯醇的分子链进行热运动，改变了其分子结构，增强了聚乙烯醇的疏水性，增强了复合薄膜的水阻隔性；同时，热处理使甲壳素和聚乙烯醇之间有更多的物理交联点，提高了复合薄膜的各项性能。

通过本发明制备方法制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜具有良好的水阻隔性、生物降解性、透明性、抗拉强度、热稳定性、抗菌性和无毒等优点，可用做抗菌环保包装材料。

本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，使用的制备、反应、干燥设备简单常见，不需要添加贵重设备，因此可低成本地实现制备工艺；所使用的甲壳素原料来源于海洋废弃物的再次利用，价格便宜，而且制备原料中不含任何有毒化学试剂，绿色环保，操作过程简便。所以，本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法具有工艺简单，原料来源广泛，制备成本低，绿色环保等优点，还可高效利用海洋产业废弃物，提高其使用价值。

在一种优选的实施方式中，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度为20～70μm，优选为30～60μm，进一步优选为35～55μm。

纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度典型但非限制性的例如为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm或70μm。

纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度与其力学性能和透明性密切相关，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度过大和过小都会直接影响其力学性能，从而不利于其在制备包装材料中的应用。通过限定和优选纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度，可以使制备得到的复合薄膜具有良好的力学性能，有利于其在制备包装材料中的应用。

在一种优选的实施方式中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为2％～10％，优选为4％～10％，进一步优选为6％～10％。

聚乙烯醇溶液的质量浓度典型但非限制性的例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

聚乙烯醇溶液的质量浓度与纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的机械性能密切相关，聚乙烯醇溶液的质量浓度过高和过低都会影响聚乙烯醇溶液和纳米甲壳素膜的物理交联反应结果，使复合薄膜的机械性能下降。通过限定和优选聚乙烯醇溶液的质量浓度，可以使制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的机械性能更好。

在一种优选的实施方式中，纳米甲壳素悬浮液的质量浓度为0.1％～2％，优选为1％～2％，进一步优选为1.5％～2％。

纳米甲壳素悬浮液的质量浓度典型但非限制性的例如为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％或2％。

纳米甲壳素悬浮液的质量浓度与纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的性能密切相关，也会进一步影响纳米甲壳素膜与聚乙烯醇溶液的物理交联反应结果。纳米甲壳素悬浮液的质量浓度高，氢键距离近，形成的膜更紧密，形成的膜机械性能更好。但纳米甲壳素悬浮液质量浓度过高会增加制备成本，不利于应用于包装材料；纳米甲壳素悬浮液质量浓度过低会影响纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的机械性能。

通过限定和优选纳米甲壳素悬浮液的质量浓度可以使制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜具备良好的机械性能，有利于其在制备包装材料中的应用。

在一种优选的实施方式中，纳米甲壳素悬浮液通过以下方法制备得到：将预处理后的甲壳素原料放入碱液中，进行脱乙酰处理，再用质子酸将溶液调成酸性，均质后得到纳米甲壳素悬浮液；

优选地，所述甲壳素原料来源于虾壳或蟹壳中的至少一种。

甲壳素原料来源于海洋废弃物的再次利用，价格便宜，来源广泛，而且制备原料中不含任何有毒化学试剂，绿色环保。

在一种优选的实施方式中，碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的一种或多种；

优选地，碱液的质量浓度为20％～50％；

优选地，脱乙酰处理的反应条件包括：温度为70～90℃，时间为1～3h。

将预处理后的甲壳素原料放入碱液中脱乙酰处理，可以在碱性条件下使甲壳素结构单元c2上的n-乙酰基发生水解，暴露出氨基，为下一步质子化做准备。

碱液的质量浓度典型但非限制性的例如为20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、45％或50％；脱乙酰处理的反应温度典型但非限制性的例如为70℃、73℃、76℃、79℃、82℃、85℃、88℃或90℃；脱乙酰处理的反应时间典型但非限制性的例如为1h、1.3h、1.6h、1.9h、2.1h、2.4h、2.6h、2.8h或3h。

通过限定和优选脱乙酰处理所用的碱液、碱液的质量浓度和脱乙酰处理的温度、时间，可以使脱乙酰处理的效果更好，使制备得到纳米甲壳素悬浮液的浓度更高。

在一种优选的实施方式中，质子酸包括醋酸、叶酸、葡萄糖酸、草酸、赖氨酸、亚麻酸、柠檬酸、天冬氨酸、核苷酸、衣康酸、丙二酸或琉拍酸中的一种或多种。

用质子酸将溶液的ph值调至3～4，ph值典型但非限制性的例如为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4。通过限定和优选质子酸和调节的ph值，使制备得到纳米甲壳素悬浮液浓度更高，便于后续的均质处理过程。

在一种优选的实施方式中，均质处理时间为2～5h。

优选高压均质机进行均质，经过高压匀质机均质后可以得到均匀透明稳定的纳米甲壳素悬浮液，方便测定纳米甲壳素悬浮液的固含量。均质处理时间典型但非限制性的例如为2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h。

通过限定和优选均质处理时间可以使制备得到的纳米甲壳素悬浮液的均匀、透明和稳定的优点更加突出，有利于后续使用纳米甲壳素悬浮液制备纳米甲壳素膜。

在一种优选的实施方式中，预处理包括去蛋白、去矿物质和漂白的步骤。

将甲壳素原料预处理可以有效去掉原料中的蛋白、矿物质和颜色等杂质成分，以免影响后续制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的性能。

在一种优选的实施方式中，所述去蛋白是将甲壳素原料与碱溶液混合去除残余蛋白，再水洗至中性；

优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的一种或多种；

优选地，所述碱溶液的浓度为0.5～1mol/l。

优选水为去离子水，避免引入杂质离子。碱溶液的浓度典型但非限制性的例如为0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l。

去蛋白可以去除甲壳素原料中的残余蛋白，以免残余蛋白影响后续制备纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜，有利于后续制备过程的顺利进行，大大减少产物中蛋白杂质含量。

在一种优选的实施方式中，所述去矿物质是将甲壳素原料与无机酸混合去除矿物质，再水洗至中性；

优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸或醋酸中的一种或多种；

优选地，所述无机酸的浓度为0.5～1mol/l。

优选水为去离子水，以免引入杂质离子。无机酸的浓度典型但非限制性的例如为0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l。

去矿物质可以去除甲壳素原料中的矿物质，以免矿物质影响后续制备纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜，有利于后续制备过程的顺利进行，大大减少产物中矿物质杂质的含量。

在一种优选的实施方式中，所述漂白是将甲壳素原料与漂白剂混合1～3h进行漂白；

优选地，所述漂白剂包括亚氯酸钠或亚氯酸钙中的至少一种；

优选地，所述漂白剂的浓度为0.5～1mol/l。

优选水为去离子水，以免引入杂质离子。漂白时间典型但非限制性的例如为1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h；漂白剂的浓度典型但非限制性的例如为0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l。

漂白的步骤可有效去除甲壳素原料的颜色，以免原料的颜色影响后续制备纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的颜色和透明性，有利于后续制备过程的顺利进行。

在一种优选的实施方式中，热处理的时间为3～15min；

优选地，热处理的时间为5～10min。

热处理的时间典型但非限制性的例如为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

热处理的时间过短会达不到预期效果，热处理的时间过长会使复合薄膜变硬，影响其机械性能。通过限定和优选热处理时间，可以使热处理的作用效果更好，使制备得到的纳米甲壳素//聚乙烯醇复合薄膜的水阻隔性以及其它各项性能更好。

在一种优选的实施方式中，铺膜固化包括将纳米甲壳素悬浮液涂覆至模具后静置10～15h成膜，再进行干燥的步骤；

优选地，所述涂覆方法包括流延法、旋转涂覆法、喷涂法或涂刷法中的一种。

将制得的纳米甲壳素悬浮液涂覆至光滑模具，静置10～15h除去气泡，再转移至温度45～60℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素膜。静置时间典型但非限制性的例如为10h、11h、12h、13h、14h或15h；干燥温度典型但非限制性的例如为45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃或60℃。通过限定和优选铺膜固化中的反应条件，可以更高效的制备纳米甲壳素膜，并且使制备得到的纳米甲壳素膜性能更好。

在一种优选的实施方式中，纳米甲壳素膜放入聚乙烯醇溶液中的时间为12～20h，优选为12～15h。

优选地实施方式中，将制得的纳米甲壳素膜浸渍到聚乙烯醇溶液中，常温下放置12～20h。时间典型但非限制性的例如为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。

通过限定和优选纳米甲壳素膜放入聚乙烯醇溶液中的时间，可以使纳米甲壳素和聚乙烯醇发生物理交联反应更充分，使制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的生物降解性、透明性、抗拉强度、热稳定性、抗菌性和无毒等优点更突出。

优选地，一种典型的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲壳素原料进行去蛋白、去矿物质和漂白的预处理后干燥，随后进行脱乙酰处理，然后加入质子酸调节ph，得到甲壳素悬浮液；

(2)将制得的甲壳素悬浮液经过均质后，得到纳米甲壳素悬浮液，测定纳米甲壳素悬浮液的固含量，置于2～8℃密封保存；

(3)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至光滑模具，静置10～15h除去气泡，转移至温度45～60℃恒温恒湿箱内进行干燥8～12h，得到纳米甲壳素膜；

(4)将制得的纳米甲壳素膜浸渍到聚乙烯醇溶液中，常温下放置12～20h；

(5)将所得的浸渍过聚乙烯醇溶液的纳米甲壳素膜进行悬挂处理10～30min，以流尽表面未浸入的聚乙烯醇溶液，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜；

(6)将纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜转移至温度45～60℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

(7)将纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜放置于高温灭菌器内，加热至110～120℃，保持5～10min，取出。

该典型的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，限定了制备方法的步骤和条件，缩短了制备方法的时间，减少了成本，使制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的性能更好。

根据本发明的第二个方面，提供了一种纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜，该纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜是采用本发明提供的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法制备得到的。

该纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜具有良好的水阻隔性、生物降解性、透明性、抗拉强度、热稳定性、抗菌性和无毒等优点，可用做抗菌环保包装材料。

根据本发明的第三个方面，提供了提供纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜在制备包装材料中的应用；

优选地，所述包装材料为食品包装材料。

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例和对比例所使用的聚乙烯醇为1799型；高压均质机为美国nanodebee型号；恒温恒湿箱为江苏惠科lhs-150hc型号；高温灭菌器为上海三申公司yx280b型号。

实施例1

一种纳米甲壳素悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g废弃的虾壳浸泡在1mol/l的氢氧化钠溶液中去除残余蛋白，然后用去离子水洗至中性，得到去蛋白的虾壳；

(2)将去蛋白的虾壳浸泡在1mol/l的盐酸中去除矿物质，再用去离子水洗至中性，得到去矿物质的虾壳；

(3)将去矿物质的虾壳浸泡在0.1mol/l的亚氯酸钠溶液中漂白2h，漂白后烘干虾壳；

(4)将烘干后的虾壳浸泡在44wt％的氢氧化钠溶液中，同时加入5g硼氢化钠，在90℃油浴下磁力搅拌3h进行脱乙酰反应，反应完成后加入醋酸调节溶液ph至3.5，得到甲壳素悬浮液；

(5)将制得的甲壳素悬浮液通过高压均质机均质3h，得到纳米甲壳素悬浮液，测定此时纳米甲壳素悬浮液的固含量，置于4℃下密封保存。

实施例2

(1)将实施例1制备的纳米甲壳素悬浮液加入超纯水配制成浓度为0.1wt％，常温下充分搅拌均匀，然后进行超声30min；

(2)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纳米甲壳素膜；

(3)将制得的纳米甲壳素膜浸渍到10wt％聚乙烯醇溶液中，常温下放置15h；

(4)将所得的浸渍过聚乙烯醇溶液的纳米甲壳素膜进行悬挂处理30min，以流尽表面未浸入的聚乙烯醇溶液，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜；

(5)将纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

(6)将纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜放置在高温灭菌器内，120℃处理10min，取出纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜。

其中，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为45μm。

实施例3

(1)将实施例1制备的纳米甲壳素悬浮液加入超纯水配制成浓度为0.5wt％，常温下充分搅拌均匀，然后进行超声30min；

(2)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纳米甲壳素膜；

(3)将制得的纳米甲壳素膜浸渍到10wt％聚乙烯醇溶液中，常温下放置15h；

(4)将所得的浸渍过聚乙烯醇溶液的纳米甲壳素膜进行悬挂处理30min，以流尽表面未浸入的聚乙烯醇溶液，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜；

(5)将纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

(6)将纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜放置在高温灭菌器内，120℃处理10min，取出纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜。

其中，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为45μm。

实施例4

(1)将实施例1制备的纳米甲壳素悬浮液加入超纯水配制成浓度为1.0wt％，常温下充分搅拌均匀，然后进行超声30min；

(2)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纳米甲壳素膜；

(3)将制得的纳米甲壳素膜浸渍到10wt％聚乙烯醇溶液中，常温下放置15h；

(4)将所得的浸渍过聚乙烯醇溶液的纳米甲壳素膜进行悬挂处理30min，以流尽表面未浸入的聚乙烯醇溶液，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜；

(5)将纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

(6)将纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜放置在高温灭菌器内，120℃处理10min，取出纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜。

其中，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为45μm。

实施例5

(1)将实施例1制备的纳米甲壳素悬浮液加入超纯水配制成浓度为1.5wt％，常温下充分搅拌均匀，然后进行超声30min；

(2)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纳米甲壳素膜；

(3)将制得的纳米甲壳素膜浸渍到10wt％聚乙烯醇溶液中，常温下放置15h；

(4)将所得的浸渍过聚乙烯醇溶液的纳米甲壳素膜进行悬挂处理30min，以流尽表面未浸入的聚乙烯醇溶液，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜；

(5)将纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

(6)将纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜放置在高温灭菌器内，120℃处理10min，取出纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜。

其中，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为45μm。

实施例6

(1)将实施例1制备的纳米甲壳素悬浮液加入超纯水配制成浓度为2wt％，常温下充分搅拌均匀，然后进行超声30min；

(2)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纳米甲壳素膜；

(3)将制得的纳米甲壳素膜浸渍到10wt％聚乙烯醇溶液中，常温下放置15h；

(4)将所得的浸渍过聚乙烯醇溶液的纳米甲壳素膜进行悬挂处理30min，以流尽表面未浸入的聚乙烯醇溶液，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜；

(5)将纳米甲壳素/聚乙烯醇湿膜转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥，得到纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜；

(6)将纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜放置在高温灭菌器内，120℃处理10min，取出纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜。

其中，纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为45μm。

实施例7

本实施例与实施例4的区别在于聚乙烯醇溶液的浓度为2.0wt％。

实施例8

本实施例与实施例4的区别在于聚乙烯醇溶液的浓度为4.0wt％。

实施例9

本实施例与实施例4的区别在于聚乙烯醇溶液的浓度为6.0wt％。

实施例10

本实施例与实施例4的区别在于聚乙烯醇溶液的浓度为8.0wt％。

实施例11

本实施例与实施例6的区别在于纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为20μm。

实施例12

本实施例与实施例6的区别在于纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度约为70μm。

对比例1

(1)将实施例1制备的纳米甲壳素悬浮液加入超纯水配制成浓度为2wt％，常温下充分搅拌均匀，然后进行超声30min；

(2)将制得的纳米甲壳素悬浮液流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纳米甲壳素膜。

其中，纳米甲壳素膜的厚度约为45μm。

对比例2

将10wt％聚乙烯醇流延至直径6cm的聚四氟乙烯光滑模具，静置12h除去气泡，转移至温度50℃恒温恒湿箱内进行干燥10h，得到纯聚乙烯醇(pva)膜。

其中，纯聚乙烯醇(pva)膜的厚度约为45μm。

对比例3

本对比例与实施例6的区别在于去掉步骤(6)的热处理过程。

对比例4

cn103342825a实施例5和实施例9，包括以下步骤:

(1)精确称取10g60目的甲壳素粉末，在室温环境下，用7％浓度的hcl处理甲壳素粉末24h，去除甲壳素中剩余的碳酸钙，之后用去离子水洗至中性；

(2)在室温环境下，用5％浓度的naoh处理甲壳素悬浮液12h，去除甲壳素中剩余的蛋白质，之后用大量的去离子水洗至中性；重复四次以确保充分去除蛋白质；

(3)在室温环境下，用50％浓度的乙醇处理该悬浮液12h，去除色素成分，之后用大量去离子水洗至中性；

(4)将甲壳素粉末在真空干燥箱中烘干6h，然后溶于1000ml的去离子水中，配置成1wt％浓度的甲壳素悬浮液；

(5)将得到的甲壳素悬浮液配成0.2wt％的溶液，通过研磨机处理，研磨机转速为1500rpm，刻度调为-1.5，分别研磨10次，研磨后超声30min，再均质10次，获得甲壳素纳米纤维溶液；

(6)用玻璃棒手动搅拌使0.2wt％的甲壳素悬浮液中甲壳素纤维分散均匀后倒入布氏漏斗中，滤膜前先在布氏漏斗中垫两层9mm直径的滤纸，再将相同直径的微孔滤膜贴在滤纸表面，用去离子水润湿滤纸并挤出滤膜下面的气泡，使其平整的铺于布氏漏斗中，开启真空泵进行抽滤；

(7)抽滤至去离子水完全抽干后结束，关闭真空泵，将甲壳素纳米纤维膜与贴合在一起的滤纸及微孔滤膜一同从布氏漏斗中取出，用手轻轻把最外层的纤维膜从滤膜上剥离开来，获得湿的甲壳素纳米纤维膜；

(8)将该湿甲壳素纳米纤维膜夹于两片新的滤纸中间，再一同置于两块玻璃板或铁板中，放入约55℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干24～48小时；待纤维薄膜完全烘干后取出，制得甲壳素纳米纤维膜；

(9)取适量的10wt％聚乙烯醇水溶液倒入培养皿中，将提前制备好的甲壳素纳米纤维膜浸入聚乙烯醇溶液中，并拨动薄膜使其平整且完全浸到聚乙烯醇中。为了防止空气中的灰尘等污染该溶液，在培养皿上覆盖一层保鲜膜，在室温下浸渍约12小时后将纤维膜取出，用悬挂法将样品挂置在温度为55℃的电热恒温鼓风干燥箱中约12小时左右，待薄膜烘干后取出，即制得甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜。

对比例5

cn107286547a实施例3，包括以下步骤：

(1)将7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的质量比为4:1，其中聚乙二醇的分子量为400以及0.5g浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，加入1g甲壳素，搅拌，置于160℃下反应90min，得到8g甲壳素液化产物；

(2)16g聚乙烯醇和400g去离子水置于90℃下加热2h，后经过滤，静置脱泡得到聚乙烯醇溶液；

(3)在65℃下将8g甲壳素液化产物与416g聚乙烯醇溶液混合，继续搅拌3h，将混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法铺膜，在室温下固化24h，将固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然凉干，得到甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜。

实验例1

将实施例2-12和对比例1-5制备得到的膜进行性能数据测试，测试杨氏模量、拉伸应力在最大值的载荷、水蒸气透过率和抑菌圈直径的结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例2-12制备方法得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的杨氏模量、拉伸应力在最大值的载荷、水蒸气透过率和抑菌圈直径的性能数据均明显优于对比例4制备方法得到的甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜和对比例5制备方法得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜。这表明本发明制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜具有良好的阻隔性、抗拉强度和抗菌性等优点，适用于制备抗菌环保包装材料。

实施例2-6中，纳米甲壳素悬浮液的浓度逐渐增大，聚乙烯醇溶液的浓度不变。从表1中的数据可以看出，实施例2-6中纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的性能逐渐变的更好，这表明纳米甲壳素悬浮液的浓度与纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的性能密切相关。实施例11、实施例12与实施例6相比，主要区别是薄膜的厚度不同，实施例6制备得到的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的性能优于实施例11和实施例12，这表明纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的厚度也会对其各项性能产生影响。

对比例1制备得到了纳米甲壳素膜，对比例2制备得到了纯聚乙烯醇(pva)膜。对比例1、2与实施例6相比，表1测得的各项性能数据都比实施例6差，这表明纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜比纳米甲壳素膜和纯聚乙烯醇(pva)膜的性能更好。

图1的结果显示聚乙烯醇(pva)浸渍到了纳米甲壳素膜的内部，表明本发明制备方法确实制备得到了纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜。图2的结果显示在200℃范围内，实施例6制备的经过热处理的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的热稳定性明显高于对比例1制备的纳米甲壳素膜、对比例2制备的纯pva膜、对比例3制备的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜和甲壳素粉末的热稳定性。图3的结果显示波长大于600nm时，实施例6制备的经过热处理的纳米甲壳素/聚乙烯醇复合薄膜的透明度与对比例1制备的纳米甲壳素膜、对比例2制备的纯pva膜和甲壳素粉末的透明度没有明显差别。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。