本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种环保型相变蓄热改性沥青及其制备方法。
背景技术：
：沥青是一种温度敏感性的粘弹性材料，在路面工程广泛应用的同时也面临着一系列由温度带来的负面影响，沥青是一种黑色的吸热材料，对太阳热辐射的吸收率高达85%~95%，在太阳的持续热辐射作用下，大量热量被沥青路面吸收并蓄积在沥青面层中，导致沥青路面温度极易超过它的使用温度范围，往往高达60℃以上，远远超过道路石油沥青的软化点，高温导致沥青极易出现车辙、拥包、推挤等病害。温度过高的沥青路面会释放出大量沥青挥发物，污染环境；积蓄热量的释放会使周围温度升高，加剧城市热岛效应。在现有的技术中，绝大多数研究人员通过在沥青中添加储能相变材料来提高沥青的蓄热能力，主要的相变材料有饱和碳氢化合物、酯酸类、多元醇类、聚醚类等有机物质以及一些无机物质，多用膨胀石墨、多孔二氧化硅、微胶囊等作为载体。但其存在局限性，主要表现在：（1）相变材料与载体之间的连接作用力小，高温下容易发生物理迁移和挥发损失，使用寿命较短。（2）所用载体与沥青相容性差使得相变材料分布不均，路面易产生局部过热现象，引发路面病害。（3）相变材料在载体上的吸附量较小，蓄热能力不足，控温幅度很小。另外，目前全球约有400套fcc装置，每年大约产生160kt的fcc废催化剂，预计每年fcc废催化剂的增加量约为5％，很快就会突破每年产生200kt的fcc废催剂。目前针对如此大量的fcc废催化剂却没有很好的处理和利用的方法及途径，主要常用的处理方式是作为固体废弃物而进行填埋，这样不仅会浪费大量的资源，并且由于废催化剂中含有一定量的镍、钒等重金属，如处理不当还可能会对环境有影响污染。cn102911583a公开了一种主动调节路面温度涂层材料的制备方法和使用方法。该涂层以乳化沥青的方式涂抹在沥青路面，能一定程度上解决城市热岛问题，但是路面涂层较薄，极易损坏且储存的能量有限。cn107011689a公开了一种热致变色改性沥青及其制备方法。该方法直接将一种热致变色粉末添加到沥青中，其与沥青只是进行了简单的物理共混，相容性较差，且该热致变色粉末吸热能力有限，不能起到很好的蓄热功能。cn104479712a公开了一种废fcc催化剂再利用的方法。该方法直接将废fcc催化剂作为集料掺加到沥青混合料或者将其进行简单表面改性后加入沥青中。但废fcc催化剂与沥青的相容性问题没有得到较好解决，沥青性质没有得到改善，废弃催化剂价值没有得到体现。综上，现有技术将储能相变材料添加到沥青中时，相容性问题没有得到很好解决且容易发生物理迁移或挥发，储能相变材料的添加量较小又使得对路面温度的控制能力有限。而对于废弃催化剂也只是进行简单的填埋或者直接添加到混合料中，没有实现对其利用的最大化。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保型相变蓄热改性沥青及其制备方法。本发明改性沥青蓄热能力强，有效解决了热岛效应问题，同时对废弃fcc催化剂价值进行了进一步挖掘，并且基质沥青与添加剂具有很好的相容性，提高了改性沥青的储存稳定性。本发明提供了一种环保型相变蓄热改性沥青，按重量份计包括以下原料组分：基质沥青：100份；第一有机类储能相变材料：15～40份；第二有机类储能相变材料：10～24份；废fcc催化剂：3～18份，优选为4～16份；多巴胺盐酸盐：0.05～1.2份，优选为0.2～0.8份。其中，所述基质沥青优选为酸酐化的预改性基质沥青。所述酸酐化的预改性基质沥青是由带酸酐基的物质与普通基质沥青通过diels-alder反应得到。所述带酸酐基的物质为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种，优选为顺丁烯二酸酐。所述基质沥青可以为本领域常规使用的各种沥青，可以为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种。所述基质沥青的25℃针入度为50～3001/10mm，软化点为28~60℃。所述第一有机类储能相变材料为烷烃类石蜡、脂肪酸系列以及多元醇系列中的一种或多种。其中，烷烃类石蜡为正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十八烷中的一种或几种的混合物；脂肪酸系列为硬脂酸丁酯、乙烯丁酯、葵酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸中的一种或几种的混合物；多元醇系列为季戊四醇、新戊二醇、聚乙二醇、正十二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇中的一种或几种的混合物。所述第二有机类储能相变材料为氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇单甲醚、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种。其中，所述第一有机类储能相变材料中的聚乙二醇和所述第二有机类储能相变材料的氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇单甲醚的平均分子量均为1000~15000。所述废fcc催化剂为失去活性的工业fcc催化剂，所述废fcc催化剂中按重量百分数计，含有10%～75%的分子筛，优选含有15%~75%的分子筛，还可以含有氧化铝、氧化硅等非晶型的无机氧化物，其中分子筛可以为y型、x型、zsm-5分子筛等，废fcc催化剂，一般内部结构并未完全破坏，仍然具有较大的比表面积和孔体积。所述多巴胺盐酸盐为普通市售多巴胺盐酸盐。本发明还提供了一种上述环保型相变蓄热改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）将废fcc催化剂加热活化，冷却；（2）将第一有机储能相变材料加入甲溶剂中搅拌，将步骤（1）中冷却后的废fcc催化剂加入其中，搅拌，回收甲溶液，干燥后得到第一复合储能相变材料；（3）将步骤（2）中得到的第一复合储能相变材料加入水中，在搅拌条件下，将多巴胺盐酸盐加入其中，加入缓冲液调节ph值，继续搅拌至反应结束，然后过滤、洗涤，得到改性第一复合储能相变材料；（4）配制第二有机储能相变材料溶液，加入缓冲液调节ph值，将步骤（3）得到的改性第一复合储能相变材料加入其中，搅拌至反应结束，再经过滤、干燥，得到第二复合储能相变材料；（5）将步骤（4）得到的第二复合储能相变材料加入熔化的基质沥青中，搅拌混合，得到环保型相变蓄热改性沥青。其中，优选的步骤（5）为将步骤（4）中得到的第二复合储能相变材料加入熔化的基质沥青中，程序升温后进行搅拌，并在惰性气体氛围下进行反应，对反应后的混合物抽真空处理，再对抽真空处理后的混合物进行搅拌混合，得到环保型相变蓄热改性沥青。步骤（5）中，所述基质沥青的熔化温度为100~120℃，所述的程序升温的速率为0.5~1℃/min，惰性气体为n2，所述反应的反应条件为：反应压力为0.05~0.2mpa，优选为0.1~0.15mpa，反应温度为120~145℃，优选为125~140℃，反应时间为1~3h；所述抽真空处理的时间为10~60min，优选为10~45min，真空度为0.02~0.09mpa，优选为0.02~0.07mpa。所述搅拌混合的条件为：搅拌的温度为150~220℃，优选为170~200℃，搅拌的时间为60~240min，优选为85~200min，搅拌的速度为500~1000r/min。其中，步骤（5）中所述基质沥青优选为酸酐化的预改性基质沥青。其中，酸酐化的预改性基质沥青可以采用如下方法制备：将加热熔化的基质沥青加入高压反应釜中，控制反应温度和压力，在惰性气体氛围下与带酸酐基的物质进行diels-alder反应，得到酸酐化的预改性基质沥青。所述的带酸酐基物质与基质沥青的重量比为（1~10）：100，优选为（2~6）：100；惰性气体为n2，反应时间为3~6h，反应温度为120~160℃，反应压力为0.2~0.7mpa，优选为0.25~0.5mpa。在步骤（1）中，所述加热活化的温度为300℃～520℃，时间为3～5h；所述的加热活化为在含氧气气氛下进行。在步骤（1）中，所述的冷却优选为将活化后的废fcc催化剂在恒温干燥箱中自然冷却至55℃～70℃。在步骤（2）中，所述第一有机储能相变材料、甲溶剂的重量比例为1：（2～6）；所述甲溶剂为无水乙醇。所述搅拌优选在65℃～75℃下进行，搅拌时间为2.5～6h。回收甲溶剂优选使用旋转蒸发仪，回收甲溶液的温度为50℃~60℃。在步骤（2）中，所述的干燥为使甲溶剂充分挥发掉即可。在步骤（3）中，所述第一复合储能相变材料和水重量比例为1：（2~8）。其中，水优选采用去离子水。在步骤（3）中，加入多巴胺盐酸盐后，加入缓冲液前的搅拌条件为：搅拌的时间优选为20~40min；所述加入缓冲液调节ph值至8.0~9.0；所述反应的条件为：温度为15~45℃，优选为20~35℃，反应的时间为18~72h，优选为24~48h。在步骤（3）中，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷缓冲液、巴比妥钠缓冲液、硼砂缓冲液、氢氧化钠缓冲液中的一种或多种，优选为三羟甲基氨基甲烷缓冲液。在步骤（3）中，所述的过滤、洗涤均可以为常规技术，洗涤可以用实验室去离子水进行，目的是洗去未反应的多巴胺单体。在步骤（4）中，所述第二有机储能相变材料溶液是由第二有机储能相变材料与去离子水配制而成，浓度为10~50mg/ml。所述的缓冲液优选为三羟甲基氨基甲烷缓冲液，ph值调节为8.5~9.5。在步骤（4）中，所述反应温度为40~65℃，优选为50~60℃；反应时间为20~48h，优选为24~40h；所述的过滤、干燥均为本领域常规技术；所述干燥温度为60℃～80℃，时间为2～6h。与现有技术相比，本发明的环保型相变蓄热改性沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明将有机储能相变材料负载在废fcc催化剂上，废fcc催化剂作为有机储能相变材料的载体，为有机储能相变材料提供机械强度，多孔吸附防止了有机储能相变材料液化后直接与沥青接触，为催化剂良好的导热性能提高了换热效率；同时，对废fcc催化剂进行了有效再利用，既保护了环境又节省了资源。（2）本发明先将废fcc催化剂负载第一有机储能相变材料，再经多巴胺改性，催化剂表面和内部的第一储能相变材料被聚多巴胺封闭起来，然后负载第二有机储能相变材料，第二有机储能相变材料可与多巴胺上的活性基团进行反应，更有利于两种有机储能相变材料发挥协同作用。得到的第二复合储能相变材料不易发生物理迁移和挥发，寿命更长，从而提高了改性沥青的蓄热能力；其中第二复合储能相变材料上的储能相变材料分布在：催化剂内部孔道内、催化剂表面、最外层的聚多巴胺表面上，蓄热密度增大，对城市热岛效应的缓解能力提高。（3）本发明使用多巴胺盐酸盐对第一有机储能相变材料负载的废fcc催化剂进行改性，所形成的聚多巴胺可以与催化剂进行紧密结合，且稳定性极高，在强酸、强碱、超声震荡以及水环境中不受影响。改性后的废fcc催化剂表面含有大量邻酚羟基、羧基、氨基、醌基等功能性基团，能作为二级反应平台与基质沥青进行反应，提高了改性沥青的储存稳定性。（4）本发明将基质沥青进行预改性后，酸酐化的预改性基质沥青可以进一步加大添加剂与预改性沥青的相容性，从而进一步提高改性沥青的储存稳定性和蓄热能力。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。实施例1（1）将8重量份的废fcc催化剂在350℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化4h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到60℃备用。（2）将20重量份的聚乙二醇1000加入50重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将（1）冷却后的废fcc催化剂加入其中，置于68℃恒温水浴槽中恒温搅拌2.5h，用旋转蒸发仪在55℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到第一复合储能相变材料。（3）将步骤（2）得到的第一复合储能相变材料加入60重量份的去离子水中，快速搅拌使其充分润湿，在不断搅拌的条件下，将0.2重量份的多巴胺盐酸盐缓慢加入到其中，继续搅拌30min后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液将混合液使ph值调节到8.0；在25℃的恒温水浴槽中，持续搅拌24h；反应结束后过滤，并用去离子水洗涤，得到改性第一复合储能相变材料。（4）将10重量份的氨基聚乙二醇1000与去离子水混合配制成浓度为40mg/ml的溶液，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，使溶液ph值为8.5，将步骤（3）得到的改性第一复合储能相变材料加入溶液中，50℃下缓慢搅拌24h后过滤，过滤后在60℃真空干燥箱中干燥4h，得到第二复合储能相变材料。（5）将步骤（4）得到的第二复合储能相变材料加入到100重量份100℃熔化后的基质沥青（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为96，软化点为54℃）中，以0.5℃/min的速率升温到125℃并不断搅拌，在0.1mpa下搅拌并在n2气氛下反应1.5h；将反应结束的混合物在0.02mpa的真空度下抽真空20min。最后，将混合物在170℃、600r/min下搅拌100min，使其充分混合，得到环保型相变蓄热改性沥青a1。实施例2（1）将12重量份的废fcc催化剂在400℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化3.5h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到65℃备用。（2）将35重量份的聚乙二醇2000加入80重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将（1）冷却后的废fcc催化剂加入其中，置于72℃恒温水浴槽中恒温搅拌4h，用旋转蒸发仪在55℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到第一复合储能相变材料。（3）将步骤（2）得到的第一复合储能相变材料加入120重量份的去离子水中，快速搅拌使其充分润湿，在不断搅拌的条件下，将0.4重量份的多巴胺盐酸盐缓慢加入到其中，继续搅拌30min后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液将混合液使ph值调节到8.6；在25℃的恒温水浴槽中，持续搅拌30h；反应结束后过滤，并用去离子水洗涤，得到改性第一复合储能相变材料。（4）将16重量份的氨基聚乙二醇单甲醚2000与去离子水混合配制成浓度为50mg/ml的溶液，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，使溶液ph值为8.6，将步骤（3）中得到的改性第一复合储能相变材料加入溶液中，60℃下缓慢搅拌40h后过滤，过滤后在60℃真空干燥箱中干燥4h，得到第二复合储能相变材料。（5）将步骤（4）得到的第二复合储能相变材料加入到100份100℃熔化后的基质沥青中（该基质沥青为煤焦油沥青，25℃针入度(1/10mm)为94，软化点为57℃），以1℃/min的速率升温到135℃并不断搅拌，在0.1mpa下搅拌并在n2气氛下反应2h；将反应结束的混合物料在0.05mpa的真空度下抽真空40min。最后，将混合物在180℃、800r/min下搅拌140min，使其充分混合，得到环保型相变蓄热改性沥青a2。实施例3其它步骤同实施例1，只是将步骤（5）所用的基质沥青改为酸酐化的预改性基质沥青，最终制备得到环保型相变蓄热改性沥青a3。其中，酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将升温到100℃的100份基质沥青（同实施例1）加入反应器，加入顺丁烯二酸酐4份，升温到135℃，待压力稳定后通入n2，使总的压力保持在0.25mpa，在恒定温度、压力下搅拌反应4小时后缓慢泄压，得到酸酐化的预改性基质沥青。实施例4其它步骤同实施例2，只是将步骤（4）所用的基质沥青改为酸酐化的预改性基质沥青，最终制备得到环保型相变蓄热改性沥青a4。其中，酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将升温到100℃的100份基质沥青（同实施例2）加入反应器，加入顺丁烯二酸酐5份，升温到140℃，待压力稳定后通入n2，使总的压力保持在0.35mpa，在恒定温度、压力下搅拌反应5小时后缓慢泄压，得到酸酐化的预改性基质沥青。实施例5步骤（1）-步骤（4）同实施例1；然后将步骤（4）得到的第二复合储能相变材料加入到100份100℃熔化后的基质沥青（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为96，软化点为54℃）中，将该混合物在170℃、600r/min下搅拌100min，使其均匀的分散于沥青中，得到环保型相变蓄热改性沥青a5。对比例1将6份热致变色粉末（黑色，崇裕科技股份有限公司生产）直接加入到100份熔化后的基质沥青中（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为96，软化点为54℃），混合物在170℃、600r/min下搅拌100min，使其充分混合，得到相变蓄热改性沥青d1。对比例2（1）将8重量份的废fcc催化剂在350℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化4h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到60℃备用。（2）将20重量份的聚乙二醇1000加入50重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将（1）冷却后的废fcc催化剂加入其中，置于68℃恒温水浴槽中恒温搅拌2.5h，用旋转蒸发仪在55℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到第一复合储能相变材料。（3）将步骤（2）得到的第一复合储能相变材料加入到100份100℃熔化后的基质沥青中（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为96，软化点为54℃），0.5℃/min的速率升温到125℃并不断搅拌，在0.1mpa下搅拌并在n2气氛下反应1.5h；将反应结束的混合物在0.02mpa的真空度下抽真空20min。最后，混合物在170℃、600r/min下搅拌100min，使其充分混合，得到相变蓄热改性沥青d2。测试例将实施例和对比例所得改性沥青浇注于针入度试模中，在试样中心位置埋入温度记录仪传感器，光源为一只500w的碘钨灯，试验时将碘钨灯置于试样上方50cm处，试样排布尽量保证各样品受照射的均匀性。开启碘钨灯照射90min，再关闭碘钨灯让试样自然冷却，加热-冷却过程使用温度记录仪实时记录（每30min记录一次）试样温度。同时，对实施例和对比例所得改性沥青进行储存稳定性试验（公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtge20-2011），对比结果如下表所示。表1实施例及对比例所得改性沥青的性质改性沥青实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2起始温度/℃26.026.026.026.026.026.026.030min后温度/℃36.134.436.033.537.342.639.860min后温度/℃51.648.950.445.855.260.156.990min后温度/℃60.555.058.554.161.866.765.2120min后温度/℃67.360.265.257.473.779.575.4150min后温度/℃62.858.561.655.367.562.663.5180min后温度/℃56.155.356.953.659.348.450.1210min后温度/℃51.752.952.452.453.140.744.9240min后温度/℃43.250.745.651.344.431.937.3储存稳定性/℃2.42.51.61.84.07.66.3当前第1页1 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