本发明属于可降解塑料领域，具体涉及一种混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸（pla）具有良好的生物降解性能，尤其在工业堆肥情况下，聚乳酸（pla）可在3个月内降解掉。但在自然环境中，比如将聚乳酸（pla）丢弃于中国中部地区的家庭院子里，聚乳酸（pla）可能在长达2年的时间内都不会有明显降解。而聚乳酸（pla）制品要是进入海洋，在海洋的低温环境下，聚乳酸（pla）也可能在数年内都无法降解。
因此人们也尝试将聚乳酸（pla）的降解速度提高，比如让聚乳酸（pla）中有大量的羧基残留和单体残留，然而，这将导致聚乳酸（pla）加工性能急剧变差。
公开号为cn101484528b的专利公开了一种聚乙交酯（pga）和聚乳酸（pla）共混材料及其制备方法，但其技术方案中仅仅是将聚乙交酯（pga）同聚乳酸（pla）进行了简单的混合，实际上，由于这两种材料极性差异大、相容性差，制备的材料仅能适用于对材料力学性能要求不高的领域，而且由于聚乙交酯（pga）的高熔点特性，也让物料加工变得困难。
相比聚乙交酯（pga），聚乙醇酸共聚酯（pgea）是乙醇酸或乙醇酸酯、己二酸、乙二醇共聚后的产物，具有较低的熔点和良好的加工性能，在此基础上利用以乙醇酸、己二酸、乙二醇以10:1:1的摩尔比的共聚物具有低熔点的特性，在该单体比例基础上制备得到的pgea相比聚乙交酯（pga）结晶度明显降低，所以具有较快的降解速度。
在聚乳酸（pla）的加工成型过程中，采用常温模具制备得到聚乳酸制品是无定型状态的，不具耐热性能，一般热变形温度不超过80℃。因此要得到耐热的聚乳酸（pla）制品通常有两种方法：一种是采用高温模具直接成型专门改性过的结晶性聚乳酸；另一种方法是将结晶性聚乳酸（pla）用冷模成型以后，通过一个结晶烘道，对聚乳酸（pla）制品进行结晶处理，以赋予其耐热性，这一技术在行业内称为模外结晶。
公开号为cn105153659a的专利公开了一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法，但该材料制备的聚乳酸制品在成型后还需要经过100~105℃的烘箱烘烤才能具备耐热性能，由于采用的是模外结晶的工艺，制品容易在烘烤过程中发生严重的变形（主要是受到结晶收缩的影响），也无法制得到表面高光的制品。
公开号为cn101319032a的专利公开了一种采用聚乳酸接枝硅烷，然后通过硅烷水解制备交联聚乳酸的方法。但该方法需要将成型后的聚乳酸置于30~90℃的热水中4~96小时，交联后的聚乳酸虽然耐热性能可以改善，但这种方法加工工艺繁琐，而且经过交联改性后的聚乳酸其降解性能也会进一步降低，难以在户外（不堆肥情况下）快速降解掉。
因此，需要寻找一种具有更好加工性能、耐热性能并且可以在户外降解聚乳酸复合材料。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的缺陷与不足，本发明采用如下技术方案：一种混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料，其特征在于：所述复合材料按质量份数包括以下组份：
聚乳酸50~90份；
秸秆粉10~50份；
聚乙醇酸共聚酯5~50份；
硅烷偶联剂1~4份；
接枝促进剂0.3~0.5份；
引发剂0.5~1份；
催化剂0.5~2份。
进一步地，所述聚乙醇酸共聚酯由乙醇酸、己二酸、乙二醇共聚而成，其中乙醇酸、己二酸、乙二醇单体的摩尔比为10:1:1。
进一步地，所述聚乙醇酸共聚酯数均分子量为20000~100000。
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合。
进一步地，所述接枝促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。
进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述催化剂为草酸二甲酯和月桂酸铋的混合物，其中草酸二甲酯和月桂酸铋的摩尔比为1:1。
进一步地，本发明还提供一种混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）分别称取质量份数为50~90份的聚乳酸、10~50份的秸秆粉、1~4份的硅烷偶联剂、0.3~0.5份的接枝促进剂和0.5~1份的引发剂在高速混合机中混合5~10min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为5~50份的聚乙醇酸共聚酯、0.5~2份的催化剂在高速混合机中混合5~10min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒，即得到混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料。
本发明相对于现有技术所取得的有益效果为：
（1）本发明将秸秆同聚乳酸（pla）进行复合，采用特殊工艺制备的混合有聚乳酸与秸秆的复合材料具有优异的机械性能。
（2）本发明将pgea添加到混合有聚乳酸（pla）与秸秆的复合材料中，并结合其它辅料，使得聚乳酸（pla）的降解速度大大加快，可实现在户外不堆肥的情况下的快速降解。
（3）本发明的混合有聚乳酸（pla）与秸秆复合材料充分利用了接枝硅烷的交联特性，实现了在室温和普通湿度条件下的交联，材料加工方便、提高制品耐热性能。
（4）本发明所提供的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料的制备方法简单，易于操作，成本低。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，本发明所使用的原料，聚乳酸来源于natureworks公司，牌号为4032d；pgea来源于江苏金聚合金材料有限公司，其合成方法采用公开号为cn103910860a的专利方法生产，数均分子量为2~10万，乙醇酸、己二酸、乙二醇共聚摩尔比为10:1:1；秸秆粉为市售80目的秸秆粉。
本发明的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料经过注塑机注塑成型后制成测试用样条，如未特殊说明，本发明中“拉伸强度”、“断裂伸长率”、“弯曲强度”、“热变形温度”测试所用的样条需在恒温恒湿箱（设定温度23℃，50%相对湿度）中放置5天后，才能成为本发明所用的测试标准样条。也就是说，如未特殊说明，在表1中的“拉伸强度”、“断裂伸长率”、“弯曲强度”、“热变形温度”这四个数据采集所用的测试样条均为材料经过注塑机注塑成型后，又放置于恒温恒湿箱（设定温度23℃，50%相对湿度）5天后所获得的样条。
本发明中使用下述仪器测试材料的性能，按gb/t1040-2006标准在rg1-5型电子万能试验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司生产）上进行拉伸性能测试；按gb/t9341-2008标准在rg1-5型电子万能试验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司生产）上进行弯曲强度测试；按gb/t1634.1-2004标准在zwy-0318型热变形维卡温度测试仪（扬州市道纯试验机械厂生产）中测试。
本发明中“恒温恒湿60天弯曲强度”是特指：将材料注塑后获得的样条，先放置于恒温恒湿箱中（设定温度23℃，50%相对湿度）5天，然后继续放置于恒温恒湿箱中（设定温度23℃，50%相对湿度）60天，即样条累计在恒温恒湿箱中放置65天后测试所获得的弯曲强度；“恒温恒湿60天弯曲强度”除以相应“弯曲强度”所获得的数值在本发明中称为“弯曲强度保持率”，作为制品货架期的参考；本发明中“300天模拟户外样条崩解状况”这一评价方法是特指：将注塑后获得的弯曲强度测样条先放置于恒温恒湿箱中（设定温度23℃，50%相对湿度）5天，然后放置于恒温恒湿箱中（设定温度23℃，80%相对湿度）300天，模拟户外降解状态，观察样条的崩解状况。
实施例1
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为90份聚乳酸、10份秸秆粉、4份乙烯基三甲氧基硅烷、0.3份二硫化四甲基秋兰姆、0.5份过氧化二异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为5份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量为2万）、2份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒，即得到本发明的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料。
表1列出了实施例1所得复合材料的性能测试结果。
实施例2
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为50份聚乳酸、50份秸秆粉、1份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、1份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、0.5份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒，即得到本发明的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料。
表1列出了实施例2所得复合材料的性能测试结果。
实施例3
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、50份秸秆粉、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、0.6份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为50份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、1份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒，即得到本发明的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料。
表1列出了实施例3所得复合材料的性能测试结果。
实施例4
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为90份聚乳酸、10份秸秆粉、2份乙烯基三乙氧基硅烷、2份乙烯基三甲氧基硅烷、0.4份二硫化四甲基秋兰姆、0.6份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量分数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、2份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒，即得到本发明的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料。
表1列出了实施例4所得复合材料的性能测试结果。
实施例5
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、40份秸秆粉、4份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、0.5份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、0.5份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、2质量份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒，即得到本发明的混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料。
表1列出了实施例5所得复合材料的性能测试结果。
对比例1
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、40份秸秆粉、4份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、0.5份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、0.5份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为2份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒得到复合材料颗粒。
表1列出了对比例1所得复合材料的性能测试结果。
对比例2
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、40份秸秆粉、4份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、0.5份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、2份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒得到复合材料颗粒。
表1列出了对比例2所得复合材料的性能测试结果。
对比例3
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、40份秸秆粉、4份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、0.5份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、0.5份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒得到复合材料颗粒。
表1列出了对比例3所得复合材料的性能测试结果。
对比例4
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、40份秸秆粉、4份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、0.5份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、0.5份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、2份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒得到复合材料颗粒。
但样品在测试拉伸强度、弯曲强度和热变形温度以前，测试所用的样条是不经过恒温恒湿箱中（设定温度23℃，50%相对湿度）放置5天的处理的。
表1列出了对比例4所得复合材料的性能测试结果。
对比例5
复合材料按如下方法制备：
（1）称取质量份数分别为80份聚乳酸、4份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、0.5份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、0.5份双叔丁基过氧化异丙苯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~220℃挤出造粒；
（2）将步骤（1）中获得的颗粒同质量份数为20份的聚乙醇酸共聚酯（数均分子量10万）、2份的催化剂（草酸二甲酯和月桂酸铋摩尔比为1:1的混合物）在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180~205℃挤出造粒得到复合材料颗粒。
表1列出了对比例5所得复合材料的性能测试结果。
对比例6
采用聚乳酸4032d纯料直接注塑后做相关测试。
表1列出了对比例6所得复合材料的性能测试结果。
表1
注：表1中对比例4的“拉伸强度”“断裂伸长率”“弯曲强度”“热变形温度”所用的测试样条，均为材料经过注塑机注塑成型后，未经过恒温恒湿箱中（设定温度23℃，50%相对湿度）放置5天处理的样条。
上述表1中，通过对比例1可以看出，聚乙醇酸共聚酯在本发明中起到非常重要的诱发材料降解的作用，在无聚乙醇酸共聚酯的环境下，材料几乎不发生崩解现象；通过对比例2可以看出若无接枝促进剂，硅烷偶联剂就无法被有效地接入大分子链，对材料的力学性能和耐热性能会有较大幅度的影响，不仅如此，由于硅烷偶联剂不能有效接枝上,复合材料的室温贮藏性能也受到了影响，从而“弯曲强度保持率”明显变小，表明材料的货架期会为此缩短，这可能跟材料的热变形温度有较大关系；通过对比例3可见，催化剂的加入可以大大提高复合材料在室温环境下的交联速度，也能改善复合材料的降解性能，在无催化剂的条件下，样条的降解受到了影响；从对比例4和实施例5的对比可见，恒温恒湿5天处理可以令本发明的复合材料发生交联，从而提高力学性能；而通过对比例5和实施例5的比较可见，秸秆粉能够促进材料的崩解和降解，这可能是秸秆粉能在一定程度上起到培养基的作用，加速材料崩解和降解。
综上所述，通过实施例和对比例在力学性能、耐热性能、降解性能、贮存性能等方面的对比说明，本发明的快速成型的混合有户外降解聚乳酸和秸秆的复合材料具有制品力学性能好，耐热性能好，货架期长，降解速度快等优势，可在户外不堆肥的环境下实现降解，具有非常高的生态价值。