高迁移率发光半导体及其制备方法、用途和应用方法与流程

本发明属于有机光电材料的技术领域，尤其涉及高迁移率发光半导体及其制备方法、用途和应用方法。

背景技术：

有机半导体再诸多柔性光电器件比如有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机光伏等领域有重要的应用。尽管高迁移率的有机半导体和高发光效率的有机发光二极管均得到了很好的发展，同时具有高迁移率和高发光亮度的有机半导体材料仍是是一个挑战。高迁移率有机发光半导体可用于制备邮寄发光晶体管，泵浦激光等，此外，近红外的有机发光半导体在夜视，加密显示以及荧光探针等方面都有应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供高迁移率发光半导体及其制备方法、应用和应用方法，解决的技术问题是现有aie发光材料大多迁移率较低，而高迁移率的半导体材料大多在固体状态下荧光被猝灭。本发明旨在将聚集诱导发光的思想用于高迁移半导体的设计，有望结合二者的有点得到同时具有高迁移率和高发光效率的半导体材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

高迁移率聚集诱导发光材料，其特征在于：包括如下化学式：

所述r1，r2和r3为h或各种酰亚胺类受体，其中受体具体包括如下结构式：

r5为烷基链或甘醇链cnomh2n+1o，n＝1～24，m＝0～10。

进一步优选地，所述r1，r2、r3和r4具体结构如下，

其中，acceptor为所述受体。

进一步地，所述r5中c的个数为1-24，o的个数为0-10。

高迁移率发光半导体的制备方法，其特征在于：所述高迁移率发光半导体的制备方法包括芳基溴代物或碘代物与芳基硼酸或硼酸酯之间的铃木偶联化学反应，具体包括以下化学式：

其中，acceptor为所述受体。

更加优选地，高迁移率发光半导体包括tripe-npdi系列化合物，其中n＝1、2或3。

高迁移率发光半导体的用途，其特征在于：所述高迁移率发光半导体用于oled、ofet和olet。

高迁移率发光半导体的应用到器件的方法，其特征在于：所述器件采用底栅顶接触器件结构，栅极采用n型的掺杂硅，热生长一层300nm的sio2作为绝缘层，在沉积有机半导体层之前，栅极绝缘层用ots在真空炉120℃进行修饰，形成单层ots修饰层；所述修饰层相继用氯仿，正己烷，异丙醇和丙酮进行清洗，并利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜。

进一步优选地，所述利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜的具体方法为：

将tripe-1pdi溶于浓度为7mg/ml的氯仿，后涂于器件上，旋涂速度为3000rpm时间为30s，将tripe-2pdi溶于浓度为5mg/ml的氯仿，后涂于器件上，旋涂速度为3000rpm时间为30s，最后tripe-3pdi溶于浓度为2mg/ml间二甲苯中，之后在100℃用0.22μm的滤头进行过滤后滴涂在器件上，室温下放置过夜；将化合物tripe-3pdil溶于浓度为8mg/ml氯仿溶液，后涂于器件上，3000rpm转速下涂30s，在有机层表面通过掩模版真空蒸镀50nm的金作为源漏电机，器件的沟道长度为31μm宽度为273μm，将器件在140℃氮气氛围中退火40min，至此利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜完毕。

进一步优选地，高迁移率发光半导体的应用到器件还需进行源漏电流测试，具体步骤为，采用keithley4200在室温下氮气中测试，迁移率和阈值电压vth的计算是通过对源漏电流相对栅极电压的曲线饱和区开方后进行线性拟合，公式为ids＝(w/2l)μeci(vg-vth)²；

ids是源漏电流，μ是迁移率，w是沟道宽度，l是沟道长度，ci栅极绝缘层单位面积的电容，vth是阈值电压。

更加优选地，所述绝缘层的电容为10nfcm^-2。

实施本发明可以达到以下有益效果：

本发明提出了高迁移率发光半导体分子设计合成新策略，实现了该类分子在电荷传输和发光之间的完美平衡，可广泛应用与oled，ofet，olet中；

本发明合成得到的材料聚集态发光效率高，荧光量子产率高达30％；

本发明合成得到的材料，表现出聚集诱导发光的性质，而传统的荧光染料在高浓度条件下则具有聚集诱导荧光猝灭的现象，因此有效克服了传统的荧光染料的缺陷；

本发明的合成得到的材料表现出红光和近红外发光的特性；

本发明的合成得到的材料表现出较高的电子迁移率，高达0.04cm²v^-1s^-1。

附图说明

图1为化合物2的核磁共振氢谱；

图2为化合物2的核磁共振碳谱；

图3为化合物2的高分辨质谱；

图4为化合物3的核磁共振氢谱；

图5为化合物3的核磁共振碳谱；

图6为化合物3的高分辨质谱；

图7为化合物tripe-1pdi核磁共振氢谱；

图8为化合物tripe-1pdi核磁共振碳谱；

图9为化合物tripe-1pdi高分辨质谱；

图10为化合物tripe-2pdi的核磁共振氢谱；

图11为化合物tripe-2pdi的高分辨质谱；

图12为化合物tripe-3pdi的核磁共振氢谱；

图13为化合物tripe-3pdi的高分辨质谱；

图14为化合物tripe-3pdil的核磁共振氢谱；

图15为化合物tripe-3pdil的高分辨质谱；

图16为化合物tripe-3ndi的核磁共振碳谱；

图17为化合物tripe-3ndi的高分辨质谱；

图18为化合物tripe-npdis(a)在氯仿溶液中的摩尔消光系数.(b)氯仿溶液中的归一化荧光光谱.(c)归一化的紫外吸收光谱和(d)薄膜归一化的吸收光谱.浓度:10μm；

图19为tripe-1pdi(a)，tripe-2pdi(b)，tripe-3pdi(c)在具有不同正己烷比例的氯仿/正己烷中的发射光谱.化合物浓度:(10μm)；λex:572nm.(d-f)化合物tripe-1pdi(d)，tripe-2pdi(e)，tripe-2pdi(f)在具有不同正己烷比例的氯仿/正己烷中的照片，激发波长365nm；

图20为系列化合物tripe-npdi的热重分析曲线，测试条件：氮气氛围，加热速度10℃/min；

图21为系列化合物tripe-npdi的差示扫描量热曲线，测试条件：氮气氛围，加热速度10℃/min；

图22为化合物(a)tripe-1pdi，(b)tripe-2pdiandtripe-3pdi的循环伏安曲线；测试条件：0.1mbu4+npf6-氯仿溶液，扫描速度：100mv/s；

图23为化合物tripe-3pdi(aandb)andtripe-3pdil(candd)在140℃退火下的有机场效应晶体管输出和转移曲线；

图24为化合物(a)tripe-1pdi在室温下的转移曲线(b，c)化合物tripe-2pdi在140℃退火温度下的输出和转移曲线；

图25为化合物tripe-1pdi，tripe-2pdi，tripe-3pdi和tripe-3pdil在室温和140℃退火温度下薄膜的afm图片和xrd图片；

图26为tripe-3pdil在氯仿溶液和薄膜状态下的吸收和发射光谱。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

高迁移率聚集诱导发光材料，其特征在于：包括如下化学式：

r1，r2和r3为h或各种酰亚胺类受体，其中受体具体包括如下结构式：

r5为烷基链或甘醇链cnomh2n+1o，n＝1～24和m＝0～10，r5中c的个数为1-24，o的个数为0-10，r1，r2、r3和r4具体结构如下，

其中，acceptor为所述受体。

高迁移率发光半导体的制备方法包括芳基溴代物或碘代物与芳基硼酸或硼酸酯之间的铃木偶联化学反应，具体包括以下化学式：

其中，acceptor为上述受体，高迁移率发光半导体包括tripe-npdi(苝酰亚胺取代的三苯乙烯)系列化合物，其中n＝1、2或3。

以tripe-npdi(n＝1，2，3)系列化合物的合成为例：

芳基硼酸或硼酸酯的合成为：

化合物2(上述化学反应式标示2即为化合物2)具体合成步骤：

苄基氯(3g，23.7mmol)溶于亚磷酸三乙酯(4.92g，29.6mmol)后在室温下搅拌2h然后在170℃下反应5h，待到冷至室温之后，4，4'-二溴二苯甲酮(7.3g，21.3mmol)，四氢呋喃(40ml)，叔丁醇钾(5.8g，52.1mmol)相继加入反应体系后室温下搅拌20h。冷至室温后，反应体系用水洗两次，二氯甲烷萃取有机相，正己烷作为淋洗剂柱层析，得到化合物4(上述化学反应式标示4即为化合物4)，产率为90％，氮气保护下将化合物4(500mg，1.21mmol)，pdcl2[p(cy)3]2(99mg，10％mmol)，片哪醇硼酸酯(767mg，3.02mmol)，醋酸钾(949mg，9.66mmol)溶于二氧六环回流24h。水淬灭反应后，有机相用饱和氯化铵洗两次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品用快速柱层析纯化，淋洗剂为正己烷：二氯甲烷＝1：1，以70％的产率得到化合物2，

化合物2的化学结构进行表征，得到核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：7.78-7.74(t，j＝8hz，4h，arh)，7.32-7.30(d，j＝8hz，2h；arh)，7.23-7.21(d，j＝8hz，2h；arh)，7.14-7.11(m，3h；arh)，7.06-7.02(m，3h；arh)，1.38-1.27(br，24h，ch3)，如图1；化合物2的核磁共振碳谱(图2)数据：¹³cnmr(100mhz，cdcl3，δ)：146.1，143.3，142.4，137.1，135.0，134.7，129.8，129.6，129.1，128.0，127.0，126.9，83.9，83.8，83.5，25.0，24.9；化合物2的高分辨质谱(图3)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m]⁺理论值c32h38b2o4，508.2956；实际值，508.3000。

化合物3(上述化学反应式标示3即为化合物3)的合成路线同化合物2.产率：89％.

对化合物3的化学结构进行表征，得到核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：7.76-7.74(d，4h，j＝8hz)，7.57-7.55(d，2h；j＝8hz)，7.33-7.31(d，2h，j＝8hz)，7.20-7.18(d，j＝8hz，2h)，7.03-7.01(d，j＝8hz，2h)，1.38-1.32(br，36h，ch3)，如图4；化合物3的核磁共振碳谱(图五)数据：¹³cnmr(100mhz，cdcl3，δ)：145.9，143.4，143.1，140.0，135.0，134.7，134.4，129.8，129.1，128.9，127.1，83.9，83.80，83.7，25.0，24.9；化合物3的高分辨质谱(图6)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m]⁺理论值c38h49b3o6，634.3808；实际值634.3775。

合成化合物tripe-1pdi(苝酰亚胺单取代的三苯乙烯)：

氮气保护下化合物1(40mg，0.13mmol)，1br-pdi-2eh(102mg，0.15mmol)，上述化学反应式标示1即为化合物1，pd(pph3)4(49mg，28％)和碳酸钾(21mg，1.5mmol)溶于新蒸馏的四氢呋喃(10ml)和脱氧水(4ml)80℃下反应48h。冷至室温后，混合物用水洗两次后用二氯甲烷萃取，柱层析纯化后重结晶，得65mgtripe-1pdi，产率：58％。

对化合物tripe-1pdi的化学结构进行表征，得到如图7所示的核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：8.64-8.59(m，2h)，8.52-8.50(m，2h)，8.13-8.11(d，j＝8hz，2h)，7.81-7.79(d，j＝8hz，2h)，7.40-7.34(m，8h)，7.29-7.28(m，2h)，7.26-7.16(m，4h)，7.06(s，1h)，4.16-4.11(m，4h)，1.58(m，2h)，1.40-1.32(m，16h)，0.97-0.89(m，12h)，化合物tripe-1pdi的核磁共振碳谱(图8)数据：¹³cnmr(100mhz，cdcl3，δ)：163.7，163.6，144.3，143.1，141.4，140.3，140.1，138.2，135.7，134.4，134.1，131.5，130.8，130.6，130.4，129.9，129.8，128.8，128.7，128.3，128.0，127.9，127.78，127.2，127.1，123.3，123.1，123.0，122.4，122.1，122.0，44.3，44.2，38.0，30.8，28.8，28.7，24.1，24.0，23.1，14.1，10.7；化合物tripe-1pdi的高分辨质谱(图9)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m]⁺理论值c60h56n2o4，868.4240；实际值，868.4231.

合成化合物tripe-2pdi(苝酰亚胺双取代的三苯乙烯)：

氮气保护下化合物2(30mg，0.059mmol)，1br-pdi-2eh(90mg，0.13mmol)，pd(pph3)4(19mg，28％)和碳酸钾(81mg，0.59mmol)溶于四氢呋喃(10ml)和去氧水(4ml)80℃反应48h，冷至室温后，混合物用水洗两次后用二氯甲烷萃取，柱层析纯化后重结晶，得55mgtripe-2pdi，产率：63％.

对化合物tripe-2pdi的化学结构进行表征，得到核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：8.68-8.56(m，10h)，8.19-8.17(d，j＝8hz，2h)，8.04-8.02(d，j＝8hz，1h)，7.97-7.95(d，j＝8hz，1h)，7.55-7.54(m，8h)，7.49-7.34(m，5h)，7.16(s，1h)，4.12-4.02(m，8h)，1.95-1.88(m，4h)，1.34-1.31(m，32h)，0.89-0.87(m，24h)，如图10；化合物tripe-2pdi的高分辨质谱(图11)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m+h]⁺理论值c100h96n4o8，1481.7301；实际值，1481.7263。

合成化合物tripe-3pdi(苝酰亚胺三取代的三苯乙烯)：

氮气保护下化合物3(30mg，0.047mmol)，1br-pdi-2eh(105mg，0.15mmol)，pd(pph3)4(15mg，28％)和碳酸钾(52mg，0.38mmol)溶于四氢呋喃(8ml)和去氧水(2ml)于80℃反应48h。冷至室温后，混合物用水洗两次后用二氯甲烷萃取，柱层析纯化后重结晶，得到76mgtripe-3pdi，yield：77％.

对化合物tripe-3pdi的化学结构进行表征，得到核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：8.79-8.62(m，12h)，8.56-8.53(dd，j＝4hz，2h)，8.41-8.33(m，2h)，8.15-8.13(br，1h)，7.92-7.88(m，2h)，7.81-7.69(m，14h)，4.24(br，8h)，3.37(br，2h)，3.24(br，2h)，2.09-2.06(m，4h)，1.49-1.41(m，36h)，1.04-0.97(m，38h)，0.81-0.70(m，12h)，如图12；化合物tripe-3pdi的高分辨质谱(图13)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m+h]⁺理论值c100h96n4o8，1481.7301；实际值，1481.7263.

合成化合物tripe-3pdil(长链苝酰亚胺三取代的三苯乙烯)：

氮气保护下化合物3(30mg，0.047mmol)，1br-pdi(105mg，0.15mmol)，pd(pph3)4(15mg，28％)和碳酸钾(52mg，0.38mmol)溶于四氢呋喃(8ml)和去氧水(2ml)于80℃下反应48h。冷至室温后，混合物用水洗两次后用二氯甲烷萃取，柱层析纯化后重结晶，得76mgtripe-3pdil，yield：77％.

对化合物tripe-3pdil的化学结构进行表征，得到核磁共振氢谱数据：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：8.71-8.49(m，14h)，8.31-8.28(m，2h)，8.01(br，1h)，7.75-7.61(m，16h)，7.37(s，1h)，4.15-4.09(br，8h)，3.23(s，2h)，3.05(s，2h)，2.01(br，4h)，1.75(m，2h)，1.24-1.06(m，138h)，0.84-0.79(br，42h)，如图14；化合物tripe-3pdil的高分辨质谱(图15)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m+h]⁺理论值c188h232n6o12，2766.7801；实际值，2766.7813.

合成化合物tripe-3ndi：

化合物tripe-3ndi的合成路线同tripe-3pdi。产率：90％.

对化合物tripe-3ndi的化学结构进行表征，得到核磁共振碳谱数据，如图16：¹³cnmr(100mhz，cdcl3，δ)：164.2，164.0，146.2，142.3，138.5，137.7，137.3，131.2，130.8，130.6，130.1，130.0，129.8，128.7，128.0，127.9127.8，126.9，126.8，123.0，40.5，31.6，28.0，26.8，22.6，14.0.化合物tripe-3ndi的高分辨质谱(图17)数据：hrms(maldi-tof)m/z：[m+h]⁺理论值c74h67n3o6，1094.5103；实际值，1094.5134.

高迁移率发光半导体的用途，高迁移率发光半导体用于oled，ofet和olet。

高迁移率发光半导体的应用到器件的方法，器件采用底栅顶接触器件结构，栅极采用n型的掺杂硅，热生长一层300nm的sio2作为绝缘层，绝缘层的电容为10nfcm^-2，在沉积有机半导体层之前，栅极绝缘层用ots在真空炉120℃进行修饰，形成单层ots修饰层；所述修饰层相继用氯仿，正己烷，异丙醇和丙酮进行清洗，并利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜

tripe-1pdi及某些关键中间体的化学结构表征：

对合成得到的tripe-npdi以及tripe-ndi的化学结构进行了核磁表征(图1～图17)。

光物理性质表征：

系列化合物tripe-npdis的光物理性质用紫外可见吸收和荧光光谱进行了研究(图18和图19，)。在稀的氯仿溶液中，化合物tripe-1pdi，tripe-2pdi和tripe-3pdi的吸收光谱几乎一样，主要表现出500和536nm两个吸收峰。化合物的摩尔吸收值随着苝酰亚胺的个数呈线性增长。化合物tripe-1pdi，tripe-2pdi和tripe-3pdi在溶液和固体状态下均表现出红光和近红外发射(650-900nm)。从溶液到固体，化合物的发射表现出红移，其中，化合物tripe-3pdi的发射波长红移至680nm。研究了系列化合物tripe-npdis的聚集诱导发光性质。三个化合物在溶液中均表现出发光行为，tripe-1pdi的荧光量子产率为2.5％，tripe-2pdi为17％，tripe-3pdi为8％。在三个化合物的氯仿溶液中加入正己烷，其荧光强度逐渐增强。固体状态下三个化合物的荧光量子产率为(tripe-1pdi：11％，tripe-2pdi：4％和tripe-3pdi：30％)。

热力学性质和电化学性质是器件制备所需要的关键参数。热重分析显示三个化合物tripe-1pdi，tripe-2pdi和tripe-3pdi均表现出良好的热稳定性，5％的热失重温度为435，447和453℃(图20)。差示扫描量热显示化合物tripe-1pdi，tripe-2pdi和tripe-3pdi的玻璃化转变温度依次为107，203和239℃。三个化合物的熔点依次为210℃，315℃和382℃。热分析表明三个化合物具有良好的热力学稳定性和形貌稳定性(图21)。电化学测试表明tripe-npdis三个化合物的homo/lumo能级分别为-5.43/-3.79ev，-5.52/-3.82ev和-5.50/-3.84ev。较低的lumo能级适合于电子传输(图22)。

制备了三个化合物的有机场效应晶体管器件。器件结构为底栅顶接触器件。器件性能测试在氮气氛围下进行。总体而言，化合物tripe-1pdi，tripe-2pdi和tripe-3pdi均表现出电子传输性质，随着pdi单元的增加，化合物的迁移率呈逐渐升高趋势(图23和24)。化合物tripe-1pdi薄膜的电子迁移率为～10-4cm²v^-1s^-1，阈值电压22v，开关比102。140℃退火处理后性能有所下降。化合物tripe-2pdi的电子迁移率，阈值电压和开关比均有所改善。化合物tripe-3pdi表现出远高于tripe-1pdi和tripe-2pdi的电子迁移率，约为0.01cm²v^-1s^-1。将化合物tripe-3pdi的侧链加长之后，其成膜性得到大大改善，迁移率进一步提升至0.04cm²v^-1s^-1.我们用薄膜x射线衍射(xrd)和原子力显微镜(afm)研究了化合物的薄膜形貌及结晶性(图25)。结果表明化合物tripe-1pdi无定形的薄膜表现出较低的迁移率，结晶性薄膜没有性能。化合物tripe-2pdi同样表现出无定形薄膜，且薄膜形貌不受退火温度影响。化合物tripe-3pdi薄膜表现出较差的结晶性，且薄膜连续性差。当引入长链后，薄膜形貌得到了明显改善，因此表现出较高迁移率，此外，长链引入后化合物tripe-3pdi仍保持较好的发光性质(图26)。化合物的光物理性质以及器件性质总结在表格中(表1和表2)，表中homo表示最高已占有空个轨道；lumo表示最低未占有空轨道；td/tg表示热分解温度/玻璃化转变温度，ion/ioff表示开关比，vt表示阈值电压，μe表示电子迁移率。

表1，化合物tripe-npdi，tripe-2pdi，tripe-3pdi的光物理性质总结.

表2，化合物tripe-npdi和tripe-3pdil的场效应性能总结.

高迁移率发光半导体的用途，高迁移率发光半导体用于oled(有机发光二极管)、ofet(有机薄膜晶体管)和olet(有机发光晶体管)。

高迁移率发光半导体的应用到器件的方法，器件采用底栅顶接触器件结构，栅极采用n型的掺杂硅，热生长一层300nm的sio2作为绝缘层，在沉积有机半导体层之前，栅极绝缘层用ots在真空炉120℃进行修饰，形成单层ots修饰层；所述修饰层相继用氯仿，正己烷，异丙醇和丙酮进行清洗，并利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜。

利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜的具体方法为：

将tripe-1pdi溶于浓度为7mg/ml的氯仿，后涂于器件上，旋涂速度为3000rpm时间为30s，将tripe-2pdi溶于浓度为5mg/ml的氯仿，后涂于器件上，旋涂速度为3000rpm时间为30s，最后tripe-3pdi溶于浓度为2mg/ml间二甲苯中，之后在100℃用0.22μm的滤头进行过滤后滴涂在器件上，室温下放置过夜；将化合物tripe-3pdil溶于浓度为8mg/ml氯仿溶液，后涂于器件上，3000rpm转速下涂30s，在有机层表面通过掩模版真空蒸镀50nm的金作为源漏电机，器件的沟道长度为31μm宽度为273μm，将器件在140℃氮气氛围中退火40min，至此利用高迁移率发光半导体采用旋涂的方式进行镀膜完毕。高迁移率发光半导体的应用到器件还需进行源漏电流测试，具体步骤为，采用keithley4200在室温下氮气中测试，迁移率和阈值电压vth的计算是通过对源漏电流相对栅极电压的曲线饱和区开方后进行线性拟合，公式为

ids＝(w/2l)μeci(vg-vth)²

ids是源漏电流，μ是迁移率，w是沟道宽度，l是沟道长度，ci栅极绝缘层单位面积的电容，vth是阈值电压。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。