主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于半导体材料技术领域，尤其涉及一种主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机聚合物半导体材料具有原材料易得、制备工艺简单等优点，它可以采用溶液旋涂、印刷等方式加工成柔性电子器件，在电子与光电领域有十分广阔的应用前景。1976年，白川英树博士首次发现掺杂聚乙炔具有导电功能以来,有机半导体材料领域取得了诸多令人瞩目的成绩。截止目前，一些性能优良的聚合物半导体材料已经显现出具有竞争性的导电性能.例如,区域规则的聚3-己基噻吩制备的电子器件,其迁移率可达到0.1cm²/V s(Nature,1999,401,685-688.),利用电子给体与电子受体相互作用制备的D-A(Donor-Acceptor)型共轭聚合物，其迁移率可达0.3cm²/V s(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13202-13203)(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5000-5001)等。这些成就的取得预示着聚合物半导体材料具有光明的未来。

在聚合物半导体材料中，双极性材料是既具有电子传输能力又具有空穴传输能力的一类特殊材料，这使其可以一种同时代替p型材料和n型材料的半导体功能。因此，其在减小电子元件体积与有机光电材料中具有商业化潜力。已发现双极性有机半导体材料有聚硒吩类(Adv.Mater.,2006,18,2708-2712.)，并苯类聚合物以及由芴类、噻吩类与苯并噻二唑类、并吡咯二酮类、苯并吡咯二酮类、萘二酰亚胺等构成的D-A(给体-受体)型有机聚合物(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13898-13901.)(Adv.Mater.2010,22,5409-5413.)(Chem.Mater.,2012,24,1434–1442.)(Adv.Mater.,2012,24,2186–2190.)等。

Anthopoulos等人于2006年合成了噻吩与金属镍的络合物1，其带隙只有0.9eV。利用其构筑的场效应晶体管器件几乎没有接触电,p-型和n-型迁移率约为10^-4cm²V^-1s^-1，2008年Noro等人报道了的氮杂分子与镍络合而成的双极性材料2和3，其中分子甲基取代的分子3其p-型和n-型迁移率达到1.7x10^-3cm²V^-1s^-1和1.3/10^-3cm²V^-1s^-1。

然而，具有主链型的金属有机半导体化合物近年受到国际泛围内的关注，目前报道的化合物仅限于P型性质的材料，同时具备P型和N型性质的同类材料讫今未见报道。

这些金属化合物通常具有较好的给电子能力，因此可以用来改善聚合物材料的空穴传输能力与光谱吸收性质。由于亲电能力强的电子受体存在种类少，稳定性较差和修饰困难等原因，含此类基团的金属有机分子合成过程具有一定的难度，这在一定程度上减少了科学界对主链型金属有机双极性材料关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用，旨在解决同时具备P型和N型性质的同类材料讫今未见报道，由于亲电能力强的电子受体存在种类少，稳定性较差和修饰困难等原因，含此类基团的金属有机分子合成过程具有一定的难度的问题。

本发明是这样实现的，一种主链型金属有机双极性半导体材料，所述主链型金属有机双极性半导体材料聚合物分子通式为：

其中Ar为芳香基团；M为金属化合物；x、y分别为包含芳香基团的共轭有机部分与金属化合物部分的摩尔质量之比；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接；R为烷基链；m为所述聚合物中主链中噻吩及噻吩结构衍生物单元个数；n为所述聚合物半导体的聚合度。

进一步，m为0～50的自然数；n为1～10000的自然数；x与y的比值在2:1～1:1。

进一步，所述金属化合物为含铂、钯金属的有机膦配合物及含一种或一种以上烷基链结构衍生物的金属化合物；所述金属化合物M结构如下：

其中Mt为金属原子，L为烷基链。

进一步，所述烷基链L具有1个～14个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的以上结构烷基链。

进一步，所述芳香基团为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上结构衍生物中的一种或以上；

所述R烷基链为具有0个～16个碳原子数的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的烷基链。

进一步，所述芳香基团Ar分子结构包括：

其中X为烷基链；

所述烷基链X为具有2个～20个碳原子数的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的烷基链。

本发明的另一目的在于提供一种主链型金属有机双极性半导体材料的制备方法，包括以下步骤：

将包含Ar芳香基团的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体与卤代金属化合物在碘化亚铜催化下反应，得到功能化的主链含金属的有机小分子或有机聚合物；

在Ar基团或金属化合物结构上引入多个或不同的赋予金属有机分子材料具有良好的溶液加工性能，稳定性能以及电子与光电性能调节功能的官能团。

进一步，通过设计含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体或设计卤代金属化合物，使含Ar的配体或卤代金属化合物结构上预先含有所需官能团或取代基；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述的主链含金属的金属有机半导体材料制备的有机晶体管。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述的主链含金属的金属有机半导体材料制备的有机太阳能电池。

本发明提供的材料具有可溶液处理，稳定性好，空穴与电子电荷传输性能皆优异的有点，可用于有机晶体管和有机发光、有机太阳能电池领域。本发明的Mt为铂、钯等金属原子；L为具有1～14个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的以上结构烷基链。M基团的作用在于：通过金属外层d电子轨道与共轭体系的π电子发生d-π相互作用，可以改变金属有机材料的光物理，电化学以及光电性质；通过改变化合物M的中心金属种类或结构修饰，可以改变聚合物的溶解性和化学反应活性，制备更复杂的金属有机半导体材料。

上述主链含金属的有机与聚合物半导体材料中，所述芳香基团为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上结构衍生物中的一种或以上。

本发明使用不同的Ar基团，可以改变所述金属有机分子的光谱性质，电化学性质、电荷传输性质乃至光电性能；通过对Ar基团进一步修饰，可以调节金属有机分子的溶解性、化学反应活性，制备更复杂的金属有机半导体材料。本发明的取代基R的噻吩衍生物基团，通过改变噻吩基团的数量或对噻吩取代基团R，可以对金属有机分子的帯隙，最低电子未占用轨道能级(LUMO)与最高电子轨道占用能级(HOMO)进行调节；通过对噻吩取代基R进行修饰，可以改变金属有机分子的溶解性。本发明将包含Ar芳香基团的具有金属催化偶联反应活性官能团(炔基)的配体与卤代金属化合物在碘化亚铜催化下反应，得到功能化的主链含金属的有机小分子或有机聚合物，可以通过设计较为复杂一些的含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体或设计较一些为复杂一些的卤代金属化合物，使含Ar的配体或卤代金属化合物结构上预先含有所需官能团或取代基，可以简化合成。通过在Ar基团或金属化合物结构上引入多个或不同的官能团，可以使金属有机分子材料具有良好的溶液加工性能，稳定性能以及电子与光电性能调节功能。该类材料的具体特征是主链含有金属与芳香基团以σ键方式连接的结构单元。

通过核查共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析或凝胶渗透色谱(GPC)与红外吸收光谱(IR)等表征小分子与聚合物材料的结构，通过热重分析(TG)与示差扫描量热法(DSC)测试了金属有机小分子与聚合物的热稳定性与相转变性能，通过紫外可见光谱仪与荧光光谱仪测试金属有机分子的光谱性质，通过循环伏安法表征了金属有机分子的电化学性质，同时制备成有机电子器件表征它们的电子性能。

热分析测试表明此类金属有机分子材料具有很好的热稳定性能，紫外可见光谱与荧光光谱表明此类聚合物相比结构类似的纯有机分子，具有更强的光谱吸收能力和荧光淬灭，电化学分析表明此类材料相比结构类似的纯有机分子，具有更窄的帯隙与可调节的LUMO,HOMO值，说明此类材料可能会在有机电子与有机光电领域具有很好的应用。

本发明通过将金属引入分子主链，改善了有机半导体材料的电荷迁移率与光谱吸收能力。通过引入不同长度或形状的助溶基团，聚合物具有很好的溶液加工性能，小分子或聚合物都可以通过溶液法制成膜。可以通过引入噻吩单元数量或分子修饰等方式，可以对金属有机分子材料的各种性质进行调节。通过引入大共轭平面，电子亲和力大的Ar基团，发现了金属有机材料的双极性性质，即其既可以代替n型导电材料又可以代替p型导电材料。

总之，本发明金属有机分子结构丰富，性质容易调节，溶液加工方便，在有机电子与光电器件中可能会有很好的性能；尤其是由于金属原子与Ar基团的引入，使该类金属有机分子材料具有更宽的光谱吸收性能，更高的电荷迁移率率以及具有双极性电荷传输性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的主链型金属有机双极性半导体材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的所得二聚体在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图。

图3是本发明实施例提供的所得聚合物在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱图。

图4是本发明实施例提供的所得产物薄膜的紫外可见吸收光谱图。

图5是本发明实施例提供的金属聚合物PT1PPt的p型有机场效应转移特性曲线图。

图6是本发明实施例提供的金属聚合物PT1PPt的n型有机场效应转移特性曲线图。

图7是本发明实施例提供的金属聚合物PT1PPt的p型有机场效应输出特性曲线图。

图8是本发明实施例提供的金属聚合物PT1PPt的n型有机场效应输出特性曲线图。

图9是本发明实施例提供的金属聚合物PT2PPt的p型有机场效应转移特性曲线图。

图10是本发明实施例提供的金属聚合物PT2PPt的n型有机场效应转移特性曲线图。

图11是本发明实施例提供的金属聚合物PT2PPt的p型有机场效应输出特性曲线图。

图12是本发明实施例提供的金属聚合物PT2PPt的n型有机场效应输出特性曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的主链型金属有机双极性半导体材料，分子通式为：

其中Ar为芳香基团；M为金属化合物；x、y分别为包含芳香基团的共轭有机部分与金属化合物部分的摩尔质量之比；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接；R为烷基链；m为所述聚合物中主链中噻吩及噻吩结构衍生物单元个数；n为所述聚合物半导体的聚合度。

m为0～50的自然数；n为1～10000的自然数；x与y的比值在2:1～1:1。

所述金属化合物为含铂、钯金属的有机膦配合物及含一种或一种以上烷基链结构衍生物的金属化合物；所述金属化合物M结构如下：

其中Mt为金属原子，L为烷基链。

所述烷基链L具有1个～14个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的以上结构烷基链。

所述芳香基团为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上结构衍生物中的一种或以上；所述R烷基链为具有0个～16个碳原子数的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的烷基链。

所述芳香基团Ar分子结构包括：

其中X为烷基链；所述烷基链X为具有2个～20个碳原子数的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的烷基链。

下面结合附图对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供主链型金属有机双极性半导体材料的制备方法，包括以下步骤：

S101：将包含Ar芳香基团的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体与卤代金属化合物在碘化亚铜催化下反应，得到功能化的主链含金属的有机小分子或有机聚合物；

S102：在Ar基团或金属化合物结构上引入多个或不同的赋予金属有机分子材料具有良好的溶液加工性能，稳定性能以及电子与光电性能调节功能的官能团。

进一步，通过设计含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体或设计卤代金属化合物，使含Ar的配体或卤代金属化合物结构上预先含有所需官能团或取代基；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接。

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步描述。

原料苝二酰亚胺按文献(J.Org.Chem.,2004,69,7933-7939.)的方法制备；所用原料、药品与试剂通过商业途径购买。

实施例1

1,7-二(3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

步骤一：1,7-二溴-3,4:9,10-苝四羧酸二酐的制备:

苝四羧酸二酐(10.00g,25.5mmol)溶于硫酸(170g,98％)，常温搅拌12小时后加碘0.3g，升温85℃，缓慢滴加液溴(9.04g，25.0ml)，85℃反应10小时。加入水14ml，冷却过滤，用86％的硫酸洗涤，水洗，干燥得红色固体(产率97％)，产品直接进行下一步反应。

步骤二：1,7-二溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备:

1,7-二溴-3,4:9,10-苝四羧酸二酐(13.80g,25.10mmol)溶入混合溶剂98ml(邻甲苯:丙酸＝3：1，v/v)。加入1-氨基十二烷(17.50g,75.30mmol)。升温140℃回流4小时。旋干，过硅胶柱(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1：2)得红色固体(产率56％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:9.51(d,2H,J＝8.0),8.94(s,2H),8.71(d,2H,J＝8.0Hz),4.15(d,4H J＝7.0,Hz),2.01(m,2H),1.20-1.50(m,64H),0.84-0.89(m,12H).Elemental Analysis(calc.C,69.30；H,8.00；N,2.53):found C,69.42；H,8.13；N,2.61。

步骤三：1,7-二(3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺)的制备

1,7-二溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(2.26g,2.55mmol)溶于精制THF 50ml中，Ar保护下加入5-三丁基锡-2-癸基噻吩(6.80g,10.20mmol)，搅拌溶解后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂50mg。70℃下回流17小时，旋干，用混合溶剂(DCM:PE＝3:4)过硅胶柱得紫色固体纯净产品(产率72％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.64(s,2H),8.10-8.25(s,4H),7.12(m,2H),7.06(m,2H)4.15-4.18(t,4H,j＝8Hz),2.62-2.66(t,4H,j＝8Hz),1.62-1.71(m,8H)1.24-1.39(m,64H),0.86(t,12H,j＝8Hz).¹³H NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,150.94,143.6,135.28,134.24,133.23,132.51,129.82,129.77,129.01,128.40,127.88,122.37,122.34,119.92,40.72,31.93,30.16,29.66,29.64,29.60,29.40,29.36,29.21,28.14,27.15,22.70,19.17,14.12。

实施例2

反式-二{5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩-2-炔基-}-二三丁基膦合铂}的制备(简写为DT1PPt的制备)。

合成路线如下：

步骤四：2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩的制备

1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.50g,0.43mmol)，用20ml HCCl₃溶解，待其完全溶解后加入10ml CH₃COOH，然后一点点加入NBS(77.90mg,0.44mmol)，避光，30℃下反应12小时，加入20ml三氯甲烷，水洗涤至中性，无水MgSO₄干燥，过滤，旋干，用二氯甲烷/石油醚(4:5,v:v)为洗脱剂过硅胶色谱柱得蓝紫色固体(产率97％)。¹H NMR(CDCl₃ 400MHz):δ:8.65(s,1H),8.59(s,1H),8.28-8.30(d,1H),8.24-8.26(d,1H),8.18-8.20(d,1H),8.12-8.14(d,1H),7.13(s,1H),7.07(s,1H),6.97(s,1H),4.13-4.21(t,4H),2.63-2.66(t,4H),2.57-2.61(t,4H),1.25-1.72(m,74H),0.85-0.88(m,6H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.16,163.12,163.11,149.32,148.36,145.36,145.33,143.26,135.54,135.49,135.15,134.74,134.69,134.34,133.74,133.58,133.15,132.64,132.48,129.76,129.71,129.66,129.58,129.10,129.03,128.70,128.67,128.09,127.90,127.78,122.87,122.79,40.65，32.37，31.89，30.47，29.97，29.66，29.62，29.59，29.55，29.52,29.40,29.36,29.30,29.24,29.14,28.13,27.13,22.64,14.03。

步骤五：2-三甲基硅乙炔基-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩的制备。

Ar气保护下将化合物2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩(0.64g,0.52mmol)溶入混合溶剂(DCM/Et₃N＝1:1,v:v)200ml，加入Pd(PPh₃)₂Cl₂180mg,PPh₃100mg,CuI100mg，冰水浴下搅拌15分钟，缓慢加入Me₃SiC≡CH(0.80ml,5.60mmol)，室温下反应15分钟后，70℃下回流24小时，旋干，用二氯甲烷/石油醚(5：6，v:v)过硅胶柱，得褐色固体(产率77％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.65(s,1H),8.61(s,1H),8.29-8.31(d,1H),8.24-8.26(d,1H),8.17-8.19(d,1H),8.12-8.14(d,1H),7.14(s,1H),7.07(s,1H),7.05(s,1H).4.15-4.19(t,4H),2.63-2.74(t,4H),1.25-1.72(m,74H),0.85-0.88(m,6H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.24,163.20,163.18,150.57,145.40,143.38,143.20,135.59,135.55,134.76,134.40,133.75,133.40,133.08,132.59,129.71,129.61,129.59,129.20,128.74,128.72,128.46,127.90,127.85,121.27,122.89,122.38,122.34,122.30122.13,103.54,96.65.40.67，31.91,30.50,30.08,29.70,29.66,29.63,29.56,29.44,29.40,29.36,29.34,29.27,29.23,28.17,27.16,22.68,14.07。

步骤六：反式-二{5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩-2-炔基-}-二三丁基膦合铂}的制备(简写为DT1PPt的制备)。

把2-三甲基硅乙炔基-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩(0.25g,0.19mmol)和Bu₄NF(0.20ml,1M in THF,0.19mmol)溶解在40ml二氯甲烷中室温下搅拌1个小时。然后往混合溶液加入精制三乙胺/精制二氯甲烷(160ml,1:1,v:v),trans-[Pt(n-Bu₃P)₂Cl₂](0.26mg,0.07mmol),CuI(3mg)。混合液在氩气保护下常温反应过夜，然后旋干反应液，用二氯甲烷过一段小的中性氧化铝柱，旋干溶剂后，粗产物用二氯甲烷与甲醇沉淀三次，干燥得到褐色固体(产率83％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.63(s,1H),8.37-8.39(d,1H),8.26-8.28(d,1H),8.21-8.23(d,1H),8.09-8.11(d,1H),7.14(s,1H),7.06(s,1H),6.98(s,1H).4.16-4.20(t,8H).³¹P NMR(CDCl₃161MHz):δ:3.57ppm(¹J_P-Pt＝2342Hz).

图2为二聚体DT1PPt的二氯甲烷溶液光谱吸收图。

实施例3

反式-二{5-[1-(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩-2-炔基-}-二三丁基膦合铂}的制备(简写为DT1PPt的制备)。

合成路线如下：

步骤七：1,7-二(2-溴-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.50g,0.43mmol)，用20ml HCCl₃溶解，待其完全溶解后加入10ml CH₃COOH，然后少量多次加入NBS(155.70mg,0.87mmol)，避光，30℃下反应12小时，加入20ml三氯甲烷，水洗涤至中性，无水MgSO₄干燥，过滤，旋干，用二氯甲烷/石油醚(4:5,v:v)为洗脱剂过硅胶色谱柱得蓝紫色固体(产率97％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.62(s,2H),8.22-8.25(d,2H,j＝8Hz),8.10-8.13(d,2H,j＝8Hz),7.13(s,2H),6.98(s,2H),6.93(s,2H),4.15-4.19(t,4H,j＝8Hz),2.77-2.81(t,4H,j＝8Hz),2.58-2.62(t,4H,j＝8Hz),1.59-1.65(m,12H)1.24-1.40(m,92H),0.85-0.93(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,143.87,140.96,135.42,134.94,134.63,134.42,130.92,129.64,127.78,122.24,120.69,40.67,31.94,30.61,30.49,29.65,29.59,29.49,29.37,28.16,27.86,27.18,26.86,22.70,17.54,14.13,13.61。

步骤八：1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基))-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤三,只需将1,7-二溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺改为1,7-二(2-溴-3-癸基-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(3.39g,2.55mmol)，产率71％.¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.64(s,2H),8.23-8.25(d,2H,j＝8Hz),8.10-8.12(d,2H,j＝8Hz),7.12(m,2H),7.06(m,2H),4.15-4.18(t,4H,j＝8Hz),2.62-2.66(t,4H,j＝8Hz),1.62-1.71(m,8H),1.24-1.39(m,64H),0.86(m,12H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,150.94,143.6,135.28,134.24,133.23,132.51,129.82,129.77,129.01,128.40,127.88,122.37,122.34,119.92,40.72,31.93,30.16,29.66,29.65,29.60,29.40,29.36,29.21,28.15,27.16,22.70,19.18,14.13.

步骤九：1-(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤四，只需将1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺改为1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基))-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.70g,0.43mmol)，产率68％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.68(s,1H),8.67(s,1H),8.36-8.38(d,2H),8.30-8.32(d,2H),8.30(s,1H),7.15(s,1H),6.99(s,1H),6.94(s,1H),6.80(s,1H),4.17-4.20(t,4H),1.26-2.80(m,124H),0.86-0.87(m,18H).¹³CNMR(CDCl₃100MHz):δ:163.22,149.35,143.88,141.72,140.98,135.36,135.17,134.93,134.58,133.66,133.11,132.77,130.48,129.59,129.24,127.87,127.82,127.19,122.32,120.71,40.69,31.92,30.61,30.52,30.48,30.43,30.06,29.62,29.56,29.47,29.41,29.39,29.36,29.33,28.16,27.16,22.71,22.67,14.13,14.06.

步骤十：{1-(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤五，只需将2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩改为1-(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.88g,0.52mmol)，产率84％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.68(s,1H),8.66(s,1H),8.36-8.38(d,2H),8.34-8.36(d,2H),8.29(s,1H),7.14(s,1H),6.98(s,1H),6.93(s,1H),6.88(s,1H),4.16-4.19(t,4H),1.25-2.79(m,124H),0.86-0.88(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.24,149.36,143.88,141.73,140.99,135.35,135.18,134.94,134.59,133.67,133.12,132.78,130.49,129.60,129.25,127.88,127.83,127.20,122.33,120.72,102.68,97.15,40.67,31.94,30.63,30.54,30.49,30.46,30.07,29.62,29.53,29.48,29.40,29.38,29.37,29.34,28.15,27.17,22.66,14.12,14.05。

步骤十一：反式-二{5-[1-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-2,2'-并噻吩-5'-基)-乙炔基)}二三丁基合铂的制备(简写为DT2PPt的制备)。

方法同步骤六，只需将2-三甲基硅乙炔基-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩改为{1-(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-7-(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.33g,0.19mmol)，产物为褐色固体，产率80％。¹HNMR(CDCl₃400MHz):δ:8.68(s,1H),8.40-8.42(d,2H),8.34-8.37(d,2H),8.31(s,1H),7.15(s,1H),7.11(s,1H),6.99(s,1H),6.94(s,1H),6.87(s,1H).4.16-4.20(t,8H).³¹P NMR(CDCl₃161MHz):δ:3.56ppm(¹J_P-Pt＝2342Hz).

图2为二聚体DT2PPt的二氯甲烷溶液光谱吸收图。

实施例4

聚{[1,7-二(3-二癸基-2-乙炔基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺]-交替-反式-二三丁基膦合铂}的制备(简写为PT1PPt的制备)。

本实施例的第一步同实施例3的第一步(步骤七)。

合成步骤如下：

步骤十二：1,7-二(2-三甲基硅乙炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

氩气保护下将化合物1,7-二(2-溴-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(1.13g,0.85mmol)溶入DCM：Et₃N混合溶剂(1:1,v:v)200ml，加入Pd(PPh₃)₂Cl₂180mg,PPh₃100mg,CuI 100mg，冰水浴下搅拌15分钟，缓慢加入Me₃SiC≡CH(0.8ml,5.60mmol)，室温下反应15分钟后，70℃下回流24小时，旋干，二氯甲烷:石油醚混合溶剂(5：6,v:v)过硅胶柱，得紫黑色固体状纯净产物(产率77％)。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:10.16-10.14(d,2H,j＝8Hz),8.78(s,2H),7.58-8.61(d,2H,j＝8Hz),4.21-4.25(t,4H,j＝8Hz),1.76-1.79(m,4H)1.24-1.47(m,40H),0.86(t,6H,j＝8Hz),0.18(s,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.08,162.78,137.96,135.24,133.95,130.32,127.62,127.53,1123.22,122.07,119.79,106.36,105.64,40.68,31.88,29.65,29.61,29.58,29.51,29.33,29.29,28.06,27.10,22.62,14.01,0.01.

步骤十三：1,7-二(2-乙炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

化合物1,7-二(2-三甲基硅乙炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(155.30mg,0.11mmol)加入THF 10ml溶解，加入Me0H 10ml混合均匀，滴家NaOH溶液(0.02ml,10％的水溶液)，常温搅拌30分钟后，加入三氯甲烷20ml，混合溶液水洗至中性，无水硫酸镁干燥30分钟，旋干，二氯甲烷:石油醚混合溶剂(5:6，v:v)过硅胶柱得蓝黑色固体(产率68％)。IR(KBr):ν(≡CH)3459cm^-1,ν(C≡C)2081cm^-1.¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.58(s,2H),8.28(d,2H,j＝8Hz),8.14(d,2H,j＝8Hz),7.18(s,2H),4.15-4.18(t,4H),3.57(s,2H),2.62-2.66(t,4H),1.62-1.71(m,8H)1.24-1.39(m,64H),0.86(t,12H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,150.94,143.6,135.28,134.24,133.23,132.51,129.82,129.77,129.01,128.40,127.88,122.37,122.34,119.92,85.4,76.7,40.72,31.93,30.16,29.66,29.64,29.60,29.40,29.36,29.21,28.14,27.15,22.70,19.17,14.12.

步骤十四：聚{[1,7-二(3-二癸基-2-乙炔基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺]-交替-反式-二三丁基膦合铂}的制备。

氩气保护下1,7-二(2-炔基-3-癸基噻吩-5-基-)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(66.00mg,0.05mmol)溶入DCM 70ml，完全溶解后加入trans-[Pt(n-Bu₃P)₂Cl₂(36.30mg.0.05mmol)搅拌15分钟，加入三乙胺60ml，搅拌10分钟后加入CuI 4mg。常温反应21小时，旋干，过三氧化二铝柱，甲醇沉淀5次得黑色固体状纯净聚合物(产率66％)。IR(KBr):ν(C≡C)2082cm^-1.¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.58(br,s,2H),8.21-8.30(br,s,4H),7.38(br,m,2H),4.15-4.18(br,t,4H),2.62-2.66(br,t,4H),1.62-1.71(br,m,8H)1.24-1.39(br,m,100H),0.86-0.97(br,m,30H).³¹P NMR(CDCl₃161MHz):δ:3.56ppm(¹J_P-Pt＝2342Hz)。

该聚合物的吸收光谱见图3、图4，器件测试与性能见实施例7。

实施例5

聚{[1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5'-乙炔基-5基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺]-交替-反式-二三丁基膦合铂}的制备(简写为PT2PPt的制备)。

本实施例第一、二步同实施例3第一、二步(步骤七、八)。

合成步骤如下：

步骤十五：1,7-二(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤四，只需将1,7-二(3-癸基噻吩-5-基-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺改为1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基))-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.35g,0.22mmol)，产率95％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):8.65(s,2H),8.28-8.33(m,4H),7.14(s,2H),6.79(s,2H),4.16-4.19(t,4H,j＝8Hz),2.74-2.78(t,4H,j＝8Hz),2.51-2.55(t,4H,j＝8Hz),1.57-1.72(m,12H),1.25-1.45(m,92H),0.85-0.93(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.05,147.86,141.55,133.43,133.16,132.85,132.42,130.92,129.54,127.76,122.14,120.29,107.2,40.27,33.34,30.43,29.35,29.53,29.19,29.22,28.23,27.53,27.23,26.33,22.65,17.77,14.45,13.32。

步骤十六：{1,7-二(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤五，只需将2-溴-5-[1-(3-癸基噻吩-5-)N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-7-基)]-3-癸基噻吩改为1,7-二(5'-溴-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.46g,0.26mmol)，产率83％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.66(s,2H),8.29-8.35(m,4H),7.15(s,2H),6.88(s,2H),4.16-4.20(t,4H),2.76-2.81(t,4H),2.65-2.69(t,4H),1.64-1.73(m,12H),1.25-1.42(m,92H),0.85-0.88(m,18H),0.26(s,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.15,147.82,141.53,133.45,133.16,132.84,132.46,130.89,129.53,127.74,122.13,120.24,118.32,102.65,97.10,40.63,31.84,30.49,30.44,30.39,30.01,29.64,29.58,29.51,29.43,29.37,29.34,29.28,28.12,27.11,22.61,14.01,0.02。

步骤十七：{1,7-二(5'-乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤十三，只需将1,7-二(2-三甲基硅乙炔基-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺改成{1,7-二(5'-三甲基硅乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.22g,0.12mmol)，产率73％。IR(KBr):ν(C≡C)2082cm^-1,ν(≡CH)3471cm-¹；¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.66(s,2H),8.29(d,2H,j＝8Hz),7.15(m,4H),6.88(d,2H,j＝8Hz),4.16-4.20(t,4H),3.57(s,2H),2.76-2.81(t,4H),2.65-2.69(t,4H),1.64-1.73(m,12H),1.25-1.42(m,92H),0.85-0.88(m,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.15,147.82,141.53,133.45,133.16,132.84,132.46,130.89,129.53,127.74,122.13,120.24,118.32,97.11,84.61,40.63,31.84,30.43,30.43,30.39,30.02,29.64,29.57,29.51,29.43,29.33,29.35,29.28,28.12,24.12,22.62,14.03。

步骤十八：聚{[1,7-二(3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5'-乙炔基-5基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺]-交替-反式-二三丁基膦合铂}的制备。

方法同步骤十四，只需把1,7-二(2-炔基-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺改成{1,7-二(5'-乙炔基-3,4'-二癸基-2,2'-并噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(83.23mg,0.05mmol)，产率72％。IR(KBr):IR(KBr):ν(C≡C)2082cm^-1；¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:8.69(br,s,2H),8.33-8.37(br,m,4H),7.16(br,s,2H),6.91(br,s,2H),4.18-4.22(br,t,4H),2.78-2.81(br,t,4H),2.63-2.69(br,t,4H),2.14-2.20(br,t,4H),1.65-1.75(br,m,14H),1.25-1.42(br,m,128H),0.89-0.97(br,m,36H).³¹P NMR(CDCl₃,161MHz):δ:4.93ppm(¹J_P-Pt)2304Hz).

该聚合物的吸收光谱见图3、图4，器件测试与性能见实施例7。

实施例6

聚{[1,7--二乙基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-]-交替-反式-二三丁基膦合铂}的制备(简写为PPPt的制备)。

本实施例第一、二步与实施例1第一、二步相同(步骤一、二)。

合成步骤如下：

步骤十九：1,7-二三甲基硅乙炔基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺的制备。

方法同步骤十二，只需把1,7-二(2-溴-3-癸基噻吩-5-基)-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺改成1,7-二-溴-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(0.75g,0.85mmol)，产率72％。¹H NMR(CDCl₃400MHz):δ:10.16-10.14(d,2H,j＝8Hz),8.78(s,2H),7.58-8.61(d,2H,j＝8Hz),4.21-4.25(t,4H,j＝8Hz),1.76-1.79(m,4H)1.24-1.47(m,40H),0.86(t,6H,j＝8Hz),0.18(s,18H).¹³C NMR(CDCl₃100MHz):δ:163.08,162.78,137.96,135.24,133.95,130.32,127.62,127.53,1123.22,122.07,119.79,106.36,105.64,40.68,31.88,29.65,29.61,29.58,29.51,29.33,29.29,28.06,27.10,22.62,14.01,0.01。

步骤二十：聚{[1,7--二乙基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺-]-交替-反式-二三丁基膦合铂}的制备。

把1,7-二三甲基硅乙炔基-N,N'-十二烷基-苝-3,4:9,10-四甲酰二亚胺(63.6mg,0.07mmol)和Bu₄NF(0.17ml,1M in THF 0.15mmol)溶解在40ml二氯甲烷中室温下搅拌1个小时。然后往混合溶液加入精制三乙胺:精制二氯甲烷80ml(3:1,v:v),trans-[Pt(n-Bu₃P)₂Cl₂]₃(46.5mg,0.07mmol),CuI 3mg。混合液在氩气保护下常温反应过夜，然后旋干反应液，用二氯甲烷过一段小的中性氧化铝柱，旋干溶剂后，粗产物用二氯甲烷与甲醇沉淀三次，干燥得到蓝色固体产物(产率80％)。IR(KBr):ν(C≡C)2373cm^-1；¹H NMR(CDCl₃):δ:8.94-8.96(br,d,2H),8.88-8.90(br,d,2H),8.56(s,2H),3.57-3.60(br,t,4H),1.79-1.90(br,m,4H),1.56-1.60(br,m,36H),1.12-1.44(br,m,36H),0.87-0.96(br,m,24H).³¹P NMR(CDCl₃):δ:4.56ppm(¹J_P-Pt＝2352Hz).

该聚合物的吸收光谱见图3、图4，器件测试与性能见实施例7。

实施例7金属有机双极性场效应管器件制备与性能表征

本实施例采用的底触式场效应管(OFETs)制备方法如下所述：底部栅电极为重掺杂n型硅晶片，硅晶片上带有300nm厚的二氧化硅薄膜为介电层(电容为11nFcm^-2)。底触式金电极采用光刻技术制备。源电极与漏电极之间的距离可定义为隧道长度，本场效应管的隧道长度为50μm，宽度为1400μm。栅介电层在沉积有机半导体之前，用十八烷基三氯硅烷(OTS)在真空烘箱中120℃下形成一个自组装OTS单分子层，然后基底用正庚烷、乙醇和氯仿依次冲洗。溶入氯仿的有机物通过旋纺的方式制备在OTS-修饰SiO₂/Si基底上，然后再80-120℃下热处理一小时得到薄膜质量与形态均改善的薄膜。

OFETs采用Keithley 4200半导体表征系统在大气中进行表征。场效应迁移率使用公式I_DS＝(μWC_i/2L)(V_G–V_T)²，公式中I_DS是漏电流，μ是场效应迁移率，W是隧道宽度，L是隧道长度，C_i是栅介电层单元面积的电容，V_G是栅电压，V_Th是阀值电压。

在场效应材料中，如果同一种材料既表现出空穴传输特征又表现出电子传输特征，则被称为双极性材料。图5，图6，图7，图8，图9，图10，图11，图12为聚合物PT1PPt,PT2PPt的器件表征结果曲线，由图中可以看出，聚合物PT2PPt与PT2PPt分别具有两个典型的饱和电流输出特性，在饱和电流区，当栅电压为负时，漏电流随栅电压负向增大而增大，表明此时载流子是空穴传输特征；同时，当栅电压为正时，漏电流随栅电压正向增大而正，表明此时载流子是电子传输特征，这些特征说明两种聚合物是双极性电荷传输材料。聚合物具体器件性能如表1所示。

表1实施例7的器件性能

可以看出，主链型金属有机分子材料作为有机场效应管活性材料，不管作为p型或是n型场效应管材料，都显示出较大的开关比与较高的场效应迁移率，是很有潜力的材料。

另外，通过改变主链上含噻吩单元的含量，使PPt、PT1PPt、PT2PPt的光谱、电化学与器件性能都得到调节与优化，更进一步说明了本发明的可行性和应用潜力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。