用于制备有机半导体器件的方法

用于制备有机半导体器件的方法
【专利摘要】公开了一种用于制备有机半导体器件(110)的方法，该有机半导体器件具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)。该有机半导体材料(122)本质上具有双极性半导体特性。该方法包括产生至少一个中间层(120)的至少一个步骤，该至少一个中间层至少部分插在该有机半导体器件(110)的有机半导体材料(122)与至少一个电极(114)之间。该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基。该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩。该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值。该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
【专利说明】用于制备有机半导体器件的方法
[0001]发明描述发明领域
[0002]本发明涉及一种用于制备有机半导体器件的方法。在其他方面中，本发明涉及一种有机半导体器件，和包含至少一种硫醇化合物的中间层在抑止有机半导体器件中的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子运输中的用途。本发明的方法、有机半导体器件和用途通常优选可应用于有机电子设备领域，或更优选应用于有机场效应晶体管(OFET)领域。
[0003]相关技术
[0004]近年来，有机半导体如聚合半导体、单体半导体或低聚半导体已作为常规半导体(例如硅)的有前景的替代材料而备受关注。因此，在电子设备的多个领域中，通过使用有机半导体，可替代常规无机半导体材料，或甚至可产生新型器件。因此，可提及有机二极管和有机发光二极管(OLED)、有机光伏器件(OPD)和有机晶体管，具体而言有机场效应晶体管(OFET)。在下文中，在不限制本发明范围的情况下，主要将就在有机场效应晶体管中的潜在用途而言描述本发明。然而，其他应用也是可能的。
[0005]有机半导体的一个主要优点为其可通过使用低成本技术加工成薄膜。因此，具体而言，聚合材料可在低制造成本下加工成晶体管，具体而言用于低端电子应用。有机半导体，具体而言聚合半导体的关键要求为优异的电荷传输特征、化学稳定性、于有机溶剂中的良好溶解性和廉价的低温加工。为了在互补电路技术如互补型金属氧化物半导体(CMOS)中利用有机材料以实现较高效能和较低功率消耗，在一个CMOS器件中需要不同的P信道半导体(空穴传输半导体，下文还称为P型半导体)和η信道半导体(电子传输半导体，下文还称为η型半导体)的互补操作。除应用于有机薄膜晶体管(OTFT)之外，在OLED技术或OPV技术中，具体而言对于高效激子形成或分裂，这两种类型的半导体材料的组合也可能是必要的。
[0006]已知大量且仍在研发用于有机电子器件的有机材料。在大多数情况下，有机材料的关键特征为扩大的η -电子系统，从而使轨道波函数离域化，且由此提供正和/或负电荷载流子的传输。与无机半导体相比，有机半导体中的可移动正电荷通常称为“空穴”，且可移动负电荷称为“电子”。下文中将使用此命名法，但已知有机材料中的电荷载流子传输与常规无机半导体中的电荷载流子传输并不完全相当。类似地，通常将常规无机半导体的导带与有机材料的最低未占分子轨道(LUMO)比较，且通常将无机半导体材料的价带与有机半导体的最高已占分子轨道(HOMO)比较，但已知存在这些比较的一些缺点。
[0007]在大量已知具有半导体特性的有机材料中，萘-酰亚胺半导体聚合物，具体而言关于其在有机晶体管器件中的潜在用途在过去已备受关注。可参考WO 2009/098253Al, Z.Chen 等，Napththalenedicarboximide-vs Perylenedicarboximide-BasedCopolymers.Synthesis and Semiconducting Properties in Bottom-Gate N-ChannelOrganic Transistors, J.Am.Chem.Soc.2009，131，8-9 ；和 H.Yan 等，A high-mobilityelectron-transporting polymer for printed transistors, Nature,第 457 卷，2009 年 2月5日，第679-686页。
[0008]具体而言，已知在介电质、基板和半导体沉积方法变化的TGBC(顶栅极底接触型)薄膜晶体管结构中，聚{[N，N’-双(2-辛基十二烷基)-萘-1，4，5，8-双(二甲酰亚胺)-2，6- 二基]-交替-5，5’ - (2，2’ -联噻吩)} (P (NDI20D-T2))呈现高η信道迁移率，即高负电荷载流子或电子迁移率，在0.1cm2V4iT1至0.s—1范围内。其还在周围氛围下测量且确定为稳定的。作为低带隙半导体的实例，具体而言供体-受体共聚物，其呈现某种程度的双极性，由此空穴与电子可经由材料，具体而言在晶体管中，更具体而言在OTFT器件构造中注入和传输。当半导体聚合物在负电压下偏置时可观测到该情况，其中观测到所测量的P信道迁移率，即正电荷载流子的迁移率在0.1cmW1至0.2cm2V^s^的范围内。在某些偏压条件下，存在信道中存在空穴与电子的区域。然而，该双极性区域会产生若干技术挑战。因此，首先需要高或不一致的阈值电压以获得单极性P型或单极性η型状态。此外，其次产生捕获电荷载流子的复合效应，这是因为一种或两种类型的电荷载流子经受不同捕获，具体而言归因于其不同化学特性，例如不同化学结构部分。因此，在许多情况下，明显双极性是不希望的，例如对于例如利用OTFT的显示器底板的应用。
[0009]除关于材料和电荷传输的设计的技术挑战之外，已知电极设计还为改善有机电子器件效能的关键问题。因此，在有机场效应晶体管中，当移至较小信道长度区域中以提供较高效能时，接触电阻成为更显著的问题。因此，在许多情况下，接触电阻问题归因于金属电极的功函数与有机半导体材料的Η0Μ0 (对于空穴注入而言)之间的能级失配和/或归因于金属电极的功函数与有机半导体材料的LUMO(对于电子注入而言)之间的能级失配而出现。在具有较大信道长度的器件中，在大多数情况下，可忽视此效应，这是因为沿信道的电荷传输电阻为更明显的效应。然而，对于小信道长度器件，其应用在不久的将来将更加重要，必须找到此问题的解决办法，例如通过将能级的失准减至最小。
[0010]由文献已知关于解决此问题的若干方法。因此，显然，一种方法可为使用具有合适能级的接触材料，例如使用低功函数金属用于电子注入或高功函数金属用于空穴注入，和/或设计具有合适Η0Μ0和/或LUMO能级的有机材料。然而，已知其他方法。因此，可在电极与有机半导体之间使用中间层。具体而言，由文献已知可在电极与有机半导体之间使用自组装单层(SAM)。已知金属电极上的SAM可影响电极的功函数。因此，在M.Kitamura等，Threshold voltage control of bottom-contact n-channel organic thin-filmtransistors using modified drain/source electrodes, Applied Physics Letters94，083310 (2009)中公开具有由苯硫酚衍生物改性的漏电极/源电极的底接触η信道C6tl薄膜晶体管 。自组装单层配置在常规电极与有机半导体材料之间，从而引入偶极体。已知偶极矩会改变界面以产生较低电荷(待传输的空穴或电子)注入势鱼(inject1n barrier)。此外，已就调节材料(例如银和金)的功函数对硫醇化合物进行了评估。因此，可参考D.Boudinet等，Modificat1n of gold source and drain electrodes by self-assembledmonolayer in staggered n-and p—channel organic thin film transistors, OrganicElectronics 11 (2010)227-237 ;X.Cheng 等，Controlling Electron and Hole ChargeInject1n in Ambipolar Organic Field-Effect transistors by Self-AssembledMonolayers, Adv.Funct.Mater.2009，19，2407-2415 ;和 J.-P.Hong 等，Tuning of Ag workfunct1ns by self-assembled monolayers of aromatic th1ls for an efficient holeinject1n for solut1n processed triisopropylsilylethynyl pentacene organicthin film transistors, Applied Physics Letters 92,143311(2008)。具体而言，已知使用自组装单层可产生具有平衡的电子与空穴迁移率的清晰双极性特征(参见X.Cheng等)。
[0011]然而，如上文所概述，在许多技术应用中，有机晶体管器件的双极性是不想要的且产生技术挑战。具体而言，控制具有双极性电荷载流子传输的晶体管器件相当困难。此外，许多应用需要使用纯η信道或纯P信道晶体管器件。具体而言，主要归因于有机材料中负电荷的化学稳定性，η型有机半导体材料的设计且由此η信道有机场效应晶体管的设计仍为尚未解决的问题。
[0012]待解决的问题
[0013]因此，本发明的目的为提供有机半导体器件和制备有机半导体器件的方法，从而克服由现有技术已知的方法和器件的挑战和问题。具体而言，本发明的目的为提供具有良好电荷载流子传输和电荷载流子注入特性的单极性器件。
[0014]本发明的目的还为提供一种抑止包含双极性有机半导体材料的器件中双极性电荷载流子传输的方法。
[0015]发明概述
[0016]该目的技术问题通过独立权利要求的主题而解决。可独立或与其他实施方案任意组合实施的本发明的优选实施方案公开于从属权利要求中。
[0017]在本发明的第一方面中，公开一种用于制备有机半导体器件的方法。有机半导体器件具有至少一种有机半导体材料和适合于支持电荷载流子传输通过有机半导体材料的至少两个电极。如本文所用，术语有机半导体器件是指具有至少一种有机半导体材料的电子器件。有机半导体器件可为仅由有机材料组成的纯有机半导体器件。然而，可能存在其他实施方案，例如具有至少一种有机半导体材料和至少一种无机半导体材料的有机半导体器件。术语半导体材料是指适于支持电荷载流子传输，即适于提供电流的任何材料。优选地，块体状态半导体材料的至少一种类型的电荷载流子，即负电荷载流子和/或正电荷载流子的场效迁移率优选可为至少KT5Cm2V-1S'更优选至少ΙΟΑπ^ν—1。，甚至更优选至少l(T3cmVs'
[0018]此外，如本文所用，术语电极用于适合于电接触且适合于将负和/或正电荷载流子注入有机半导体材料和/或适合于由有机半导体材料提取负和/或正电荷载流子的元件。至少一个电极优选可包含至少一种导电材料，例如块体状态下所测量的电导率为至少I X 105s/m,更优选至少I X 106S/m,甚至更优选至少5 X 106S/m或甚至至少20 X 106S/m的导电材料。因此，至少一个电极优选可包含至少一种金属材料，例如铝、银、金或其组合。
[0019]通常，有机半导体器件可为或可包含任何类型的电子器件。因此，有机半导体器件可为或可包含至少一种二极管和/或至少一种晶体管。如上文所概述，有机半导体器件优选为有机场效应晶体管或包含至少一种有机场效应晶体管。如本文所用，术语有机场效应晶体管(OFET)是指使用至少一种有机半导体材料作为信道材料的场效应晶体管。因此，有机场效应晶体管可包含至少一个源电极和至少一个漏电极，且此外包含至少一个信道，其中该有机场效应晶体管经设计使得正电荷载流子和/或负电荷载流子可由源电极传输通过信道至漏电极，或反之亦然。此外，有机场效应晶体管通常包含至少一个栅电极，即经设计以产生适合于影响信道中电荷载流子密度的电场的电极。信道和栅电极通常通过至少一种绝缘材料，例如通过至少一个绝缘层分开。通过施加电场，可调节信道中正或负电荷载流子的密度，从而提供控制信道中正或负电荷载流子的可能性，具体而言提供控制正或负电荷载流子由源电极传输至漏电极的可能性，或反之亦然。下文公开有机半导体器件的优选实施方案，更优选公开有机场效应晶体管的优选实施方案。
[0020]有机半导体材料本质上具有双极性半导体特性。如本文所用，术语双极性半导体特性是指材料的电子和空穴迁移率相差不到两个数量级，更优选不到一个数量级。这些电子和空穴迁移率是指有机半导体材料的整体迁移率和/或在正常操作条件下所测量的迁移率。术语正常操作条件可指使用与有机半导体材料接触的两个裸金属电极(例如Au、Ag、Al或其组合)测量迁移率的测量配置。因此，可通过使用OFET构造，具体而言有机薄膜晶体管(OTFT)构造中的有机半导体进行测量，该有机半导体与由通过任何已知方式沉积的Au和/或Ag制成的源电极和漏电极接触。因此，金属电极可通过溅射、电子束沉积、热沉积、印刷或其他方式沉积。术语“裸”是指金属电极与有机半导体材料之间无有意额外层，例如无有意额外表面基团插入，例如通过插在裸金属上。上文所提及的双极性半导体特性的定义优选指此类测量配置。
[0021]该方法进一步包括至少一个产生至少部分插在有机半导体材料与至少一个电极之间的至少一个中间层的步骤。产生中间层的各种实施方案取决于有机半导体器件的配置而存在。因此，对于产生中间层而言，可在于顶部沉积至少一种有机半导体材料之前，在电极或至少一个电极上沉积该中间层。替换地或额外地，至少一个中间层可通过在沉积电极和/或至少一个电极之前，在至少一种有机半导体材料上沉积所述至少一个中间层而产生。这些可能性和/或其他可能性的组合可行。最优选在沉积至少一种有机半导体材料的一个或多个层之前，在电极和/或至少一个电极顶部沉积该至少一个中间层。
[0022]如本文所用，术语“至少部分插在”是指至少一个中间层可延伸超出电极-有机半导体材料界面的侧边缘。因此，该至少一个中间层在至少一个维度上可延伸超出该界面。此外，如本文所用，术语层是指材料薄膜，薄膜厚度优选小于50nm,优选小于1nm,甚至更优选小于lnm。术语层优选是指封闭层。然而，该术语还包含不完全覆盖的可能性，例如岛状生长(island growth)和/或具有开口或孔穴的层。由层覆盖的表面的覆盖率优选大于20 %，更优选大于50 %，或甚至更优选大于80 %。术语中间层是指插在至少两种其他材料之间，例如两个层之间的层。因此，中间层可至少部分插在至少一个电极的至少一个金属层与有机半导体材料的至少一个层之间。在本发明的该配置或其他实施方案中，有机半导体器件优选包含层配置(layer setup),优选各层厚度不延伸超出I μ m,更优选超过500nm的层配置。
[0023]至少一个中间层可插在有机半导体材料与一个或多个电极之间。因此，电极可包含至少一个源电极和至少一个漏电极。至少一个中间层可插在至少一个源电极与至少一种有机半导体材料之间和/或可插在至少一个漏电极与至少一种有机半导体材料之间。中间层优选插在该两个电极与有机半导体材料之间。至少一个源电极和至少一个漏电极更优选配置于有机半导体器件的层配置的同一个平面中，例如通过在将至少一个中间层沉积于一个或两个电极顶部之前，在将至少一种有机半导体材料沉积于该配置顶部之前，将源电极和漏电极沉积于基板上。
[0024]对于产生至少一个中间层而言，可使用本领域熟练技术人员已知的各种技术。因此，至少一个中间层可通过使用由溶液加工来产生，其中该溶液包含至少一种溶剂和呈溶解和/或分散状态的中间层的至少一种中间层材料。由溶液加工可包含旋涂、印刷、L-B技术(Langmuir-Blodgett technique)、刮涂、这些技术的组合或其他技术。此外,替代由溶液加工或除由溶液加工以外，可使用其他技术，例如化学气相沉积和/或物理气相沉积。
[0025]在本发明的方法中，中间层包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基。如本文所用，术语“有机残基”是指通过共价键合、配位键合或离子键合而键于HS基团的一个或多个有机结构部分。有机残基R的优选实施方案列于下文中。
[0026]硫醇化合物具有偶极矩。如本文所用，术语偶极矩是指电偶极矩，其为一个硫醇化合物分子中正电荷与负电荷的间隔的度量。电偶极矩为由负电荷指向正电荷的向量。在复杂电荷系统中，例如HS-R分子的电子系统，必须考虑可计算和/或测量的电荷分布。
[0027]优选地，硫醇化合物的偶极矩为由S-H结构部分指向残基R的偶极矩，意指硫醇化合物的偶极矩与S-H基团的S与连接至该S-H基团的S的R残基的原子之间的键形成小于90°，优选小于45°的角。S-H基团的S与连接至该S-H基团的S的R残基的原子之间的键可为共价键、离子键或配位键。键优选为共价键。
[0028]硫醇化合物的偶极矩可与4-苯基硫酚的偶极矩具有相同方向和至少相同量值，即由S-H结构部分指向残基R的偶极矩和与4-苯基硫酚的偶极矩具有至少相同量值。
[0029]如本文所用，表述“方向”就硫醇化合物的偶极矩而言是指关于指向硫醇化合物的SH基团或背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量的问题。因此，可将具有指向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量的偶极矩分类为具有第一方向的偶极矩，而可将具有背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量的偶极矩分类为具有第二方向的偶极矩。目前，用于中间层中的硫醇化合物可具有与4-苯基硫酚的偶极矩相同的方向。因此，在本发明中，要用于至少一个中间层中的至少一种硫醇化合物具有背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量，例如如同在4-苯基硫酹中。
[0030]因此，优选地，本发明的中间层中所用的硫醇化合物的电偶极矩为至少1.22，更优选至少1.3，甚至更优选至少1.4，最优选至少1.5。本文中，所有偶极矩均使用单位“德拜”给出，对应于约3.33564X1(T3Q库仑Xm0
[0031]硫醇化合物的电偶极矩可计算和/或可例如通过使用商业偶极体计(dipolemeter)测量。目前，不希望限制权利要求书的范围，本文给出的所有偶极矩均通过使用如本领域熟练技术人员广泛使用且已知和如Wavefunct1n, Inc.，Irvine, USA市售的分子模型化和计算化学软件“Spartan’ 06”来计算。使用密度函数B3LYP方法计算基态下平衡几何形状的偶极矩。然而，可使用其他类型的计算和/或测量，这是因为如上文所概述，硫醇化合物的偶极矩的方向和量值可与4-苯基硫酚的方向和量值简单地比较。无论使用何种测量和/或计算偶极矩的方式，硫醇化合物仅可必须与4-苯基硫酚的偶极矩具有相同方向和至少相同量值。
[0032]中间层抑止电极之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。换言之，通过使用具有至少一种具上文所命名的特性的硫醇化合物的至少一个中间层，降低至少一种有机半导体材料的双极性半导体特性，且增加单极性电荷载流子传输。如本文所用，术语单极性电荷载流子传输是指电子与空穴的迁移率相差至少两个数量级或更多，优选三个数量级以上的电荷载流子的电荷载流子传输。因此，通过使用至少一个中间层，至少一种有机半导体材料的双极性半导体特性可变成单极性半导体特性。这些单极性半导体特性可包含η型单极性半导体特性或P型单极性半导体特性，其中优选η型单极性半导体特性。因此，通过使用具有至少一种硫醇化合物的至少一个中间层，双极性半导体特性可变成η型单极性半导体特性，即电子迁移率高于空穴迁移率至少两个数量级的η型半导体特性，或变成P型单极性半导体特性，即空穴迁移率高于电子迁移率至少两个数量级的半导体特性。
[0033]如上文所概述，在一个优选实施方案中，可抑止至少一种有半导体材料的双极性电荷载流子传输以有利于负电荷载流子传输。因此，优选地，通过引入具有至少一种硫醇化合物的至少一个中间层，与不具有至少一个中间层的半导体器件相比，双极性电荷载流子传输优选转化为单极性电荷载流子传输，优选转化为η型单极性电荷载流子传输。
[0034]在另一个优选实施方案中，选择硫醇化合物使得R的给电子特性至少等于4-苯基硫酚中联苯基团的给电子特性。
[0035]在一个优选实施方案中，本发明的方法包括至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R选自:
[0036]烷基， 其中烷基为直链、环状或支化的且可包含I至20个碳原子，更优选10至20个碳原子，优选为癸基、十一烷基、十二烷基、十二烷基、十四烷基、十TK烷基、十八烷基、二十烷基和环己基；
[0037]苄基、苯基；
[0038]烷基苯基，其中苯基的烷基可包含I至20个碳原子，为直链、环状或支化的且优选位于苯基相对于硫醇基的2位或4位，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、2，3- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，6- 二甲基苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基或2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基、正丁基苯基，优选为2-正丁基苯基、4-正丁基苯基，叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、环己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、乙基己基苯基，更优选为4-甲基苯基或4- 丁基苯基；
[0039]烷氧基苯基，优选为甲氧基苯基，更优选为2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基；二甲氧基苯基，优选为2，3- _.甲氧基苯基、2，4- _.甲氧基苯基、2，6- 二甲氧基苯基、3，4- 二甲氧基苯基或3，5- 二甲氧基苯基；二甲氧基苯基，优选为2，3, 4- 二甲氧基苯基、2，4，5-三甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基；2，3，5，6-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基或2，3,4, 5-四甲基苯基、2，3,4, 5，6-五甲基苯基；
[0040]烷氧基硫基苯基，优选为甲硫基苯基，更优选为2_甲硫基苯基、3_甲硫基苯基或4-甲硫基苯基，
[0041]苄基苯基，
[0042]芳基苯基，优选为4_苯基苯基、2_硫萘基、4_ ( 二甲氨基)苯基；
[0043]杂芳基，优选为2-噻吩基。
[0044]在另一个优选实施方案中，可包含两种或更多种上述硫醇化合物的组合。
[0045]在另一个优选实施方案中，硫醇化合物可选自以下一种或多种:1-癸硫醇；4_甲基硫酚；4-(甲硫基)硫酚；3，4- 二甲氧基硫酚；4_ 丁基硫酚；4_苯基硫酚；2_萘硫酚(2-Th1naphthol) ;4_ ( 二甲氨基)硫酹；节硫醇(Benzyl mercaptan) ;2，3，4，5，6_ 五甲基苯_1_硫醇。
[0046]在本发明的一个优选实施方案中，硫醇化合物形成至少一个自组装单层。如本文所用，术语自组装单层(SAM)是指两亲性分子的组装层，其中分子的一端显示出对基板的特殊亲和力。自组装单层的厚度通常在0.1nm至2nm的范围内。对基板，例如对至少一个电极和/或至少一种有机半导体材料(取决于制造技术)显示出亲和力的分子端通常称为分子的头端(head group)。SAM可通过将亲水性或疏水性头端气相或液相化学吸附于基板上，之后缓慢二维组装尾端如疏水性尾端产生。
[0047]在本发明的另一个优选实施方案中，该方法进一步包括提供至少一个栅电极的步骤，其中该栅电极适合于通过电场影响电极之间的电荷载流子传输。因此，上文所提及的电极可包含源电极和漏电极，其中栅电极可适合于在有机半导体材料中产生电场，由此影响电荷载流子密度和/或源电极与漏电极之间的电荷载流子传输，或反之亦然。因此，可通过至少一种绝缘体材料使至少一个栅电极与至少一种有机半导体材料分开，以防止电荷载流子由栅电极注入有机半导体材料中和/或以防止电荷载流子由有机半导体材料提取至栅电极中。
[0048]栅电极优选可选自:至少部分位于有机半导体器件的基板与有机半导体材料之间的底部栅电极，和至少部分位于有机半导体材料的背对有机半导体器件的基板的面的顶部栅电极。因此，栅电极可在沉积有机半导体材料之前沉积，或栅电极可沉积于有机半导体材料顶部。在该两种情况下，至少一个绝缘层可插在栅电极与有机半导体材料之间。因此，在本发明的另一个优选实施方案中，该方法可进一步包括产生至少一个绝缘层的步骤，其中该绝缘层至少部分位于栅电极与有机半导体材料之间。所述至少一个绝缘层可包含使用任意有机和/或无机材料，例如使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和/或聚苯乙烯(PS)。
[0049]在本发明的另一个优选实施方案中，至少一个电极，即至少一个源电极和/或至少一个漏电极和/或优选至少一个栅电极，包含金属，优选选自如下的金属:银、金和铝，更优选银和/或金。
[0050]在另一个优选实施方案中,有机半导体材料为低带隙有机半导体材料。因此,在一个优选实施方案中，如使用吸收UV-VIS光谱所测量，有机半导体材料的HOMO能级与LUMO能级之间的能隙在1.0eV至2.5eV的范围内，更优选在1.5eV至2.0eV的范围内。替换地或额外地，例如由循环伏安法(cyclic voltammetry)所测量,例如WO 2009/098253 Al中所公开，有机半导体材料的HOMO能级优选可在低于真空能级5.5eV至6.5eV的范围内。通过使用循环伏安法所测量，LUMO能级优选可在低于真空能级3.5eV至4.5eV的范围内。关于电极，优选关于源电极和/或漏电极，该电极中所用的电极材料的功函数优选在3.SeV至
5.6eV的范围内，更优选在4.0eV至5.4eV的范围内。因此，优选使用银和/或金作为电极材料。
[0051]在本发明的另一个优选实施方案中，有机半导体材料包含至少一种半导体聚合物。
[0052]在一个优选实施方案中，至少一种有机半导体材料可包含一种或多种基于萘的半导体聚合物和相关组合物、复合体和/或器件。这些基于萘的半导体聚合物可显示出半导体特性，例如场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好电流调变特征、光伏器件中的光吸收/电荷分离和/或发光器件中的电荷传输/重组/光发射。此外，这些基于萘的半导体聚合物可具有某些加工优势，例如在周围条件下的溶液可加工性和/或良好稳定性(例如空气稳定性)。本发明教导的基于萘的半导体聚合物可用以制备P型或η型半导体材料，其又可用以制造各种有机电子制品、结构和器件，包括场效应晶体管、单极性电路、互补电路、光伏器件和发光器件。
[0053]优选地，至少一种有机半导体材料，具体而言至少一种半导体聚合物，甚至更优选至少一种基于萘的半导体聚合物可包含至少一种共聚物。更具体而言，聚合物可为A-B共聚物，其包含包括芳族酰亚胺的第一重复单元(单体A，M1)和包括一个或多个环状结构部分的第二重复单元(单体Β，Μ2)。在多个实施方案中，单体A与单体B可包括芳族或此外高度共轭的环状(碳环或杂环)结构部分，其中这些环状结构部分可任选地经一个或多个吸电子基团或给电子基团取代或官能化。单体A与B的配对、单体A的酰亚胺位置官能化和任一单体上的任何额外官能化均可受一个或多个以下因素影响:1)在空气和稳定电荷传输操作下半导体加工的吸电子能力；2)取决于单体A和B的电子结构的主载流子类型的调节；3)可能得到区域规则性(reg1regular)聚合物的聚合的区位化学；4)聚合物链的核心平坦度和线性度；5) J1-共轭核心额外官能化的能力；6)增加用于溶液加工的聚合物溶解性的潜能；7)实现强π-π相互作用/分子间电子耦合；和8)经由缺电子(受体)和富电子(供体)Α-Β或B-A重复单元的电子供体-受体耦合进行的带隙调节。所得聚合物和相关方法可用以增强相关器件(例如有机场效应晶体管、发光晶体管或太阳能电池等)的效能。
[0054]更具体而言，本发明聚合物的单体A通常包含任选地经取代(核心经取代和/或酰亚胺经取代)的萘二酰亚胺或单酰亚胺，而单体B通常包含一个或多个任选地经取代的芳族(或此外η-共轭)单环结构部分。在某些实施方案中，单体B除一个或多个单环结构部分之外还可包括一个或多个连接部分和/或一个或多个多环结构部分。在各个实施方案中，单体B整体可包含高度共轭系统。本发明教导还涉及单体A的均聚物。
[0055]在本申请中，在组合物描述为具有、包括或包含具体组分的情况下或在方法描述为具有、包括或包含具体方法步骤的情况下，预期本发明教导的组合物也基本上由或由所述组分组成，且本发明教导的方法也基本上由或由所述方法步骤组成。
[0056]在本申请中，在元件或组件被认为包括在和/或选自所述元件或组件的列举的情况下，应理解该元件或组件可为所述元件或组件中的任一个且可选自两个或更多个所述元件或组件。此外，应理解不论本文清楚说明还是隐含说明，在不背离本发明教导的精神和范围的情况下，本文所述的组合物、设备或方法的元件和/或特征均可以多种方式组合。
[0057]除非此外明确规定，否则使用术语“包括(include) ”、“包括(includes) ”、“包括(including) ”、“具有(have)”、“具有(has) ”或“具有(having) ”通常应理解为开放式且非限制性的。
[0058]除非此外明确规定，否则本文中使用单数包括复数(且反之亦然)。此外，除非此外明确规定，否则在数值之前使用术语“约”的情况下，本发明教导还包括具体数值本身。除非此外指出或推断，否则如本文所用，术语“约”是指额定值的土 10%偏差。
[0059]应理解步骤的次序或进行某些动作的次序并不重要，只要本发明教导仍可操作即可。此外，可同时进行两个或更多个步骤或动作。
[0060]如本文所用，“聚合物”或“聚合化合物”是指分子(例如大分子)，包括多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元。聚合物可由以下通式表示:
[0061]
【权利要求】
1.一种用于制备有机半导体器件(110)的方法，该有机半导体器件(110)具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)，其中该有机半导体材料(122)本质上具有双极性半导体特性，其中该方法包括产生至少一个中间层(120)的至少一个步骤，该至少一个中间层(120)至少部分插在该有机半导体器件(110)的有机半导体材料(122)与至少一个电极(114)之间，其中该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基，其中该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩，该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值，其中该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
2.根据前述权利要求的方法，其中抑止该双极性电荷载流子传输以有利于负电荷载流子传输。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R选自: 烷基，其中该烷基为直链、环状或支化的，且可包含I至20个碳原子，更优选10至20个碳原子，优选为癸基、十一烷基、十二烷基、十二烷基、十四烷基、十TK烷基、十八烷基、二十烷基和环己基； 苄基、苯基； 烷基苯基，其中该苯基的烷基可包含I至20个碳原子，为直链、环状或支化的且优选位于该苯基的相对于硫醇基的2位或4位，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、2，3- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，6- 二甲基苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基或2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基，正丁基苯基，优选2-正丁基苯基、4-正丁基苯基，叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、环己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、乙基己基苯基，更优选为4-甲基苯基或4- 丁基苯基； 烷氧基苯基，优选为甲氧基苯基，更优选为2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基；二甲氧苯基，优选为2，3- 二甲氧基苯基、2，4- 二甲氧基苯基、2，6- 二甲氧基苯基、3，4- 二甲氧基苯基或3，5- 二甲氧基苯基；二甲氧基苯基，优选为2，3, 4- 二甲氧基苯基、2，4，5-三甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基，2，3，5，6-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基或2，3,4, 5-四甲基苯基、2，3,4, 5，6-五甲基苯基； 烧硫基苯基，优选为甲硫基苯基，更优选为2_甲硫基苯基、3_甲硫基苯基或4-甲硫基苯基， 苄基苯基， 芳基苯基，优选为4-苯基苯基、2-硫萘基、4-( 二甲氨基)苯基； 杂芳基，优选为2-噻吩基。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该硫醇化合物选自:1_癸硫醇；4-甲基硫酚；4_ (甲硫基)硫酚；3，4- 二甲氧基硫酚；4_ 丁基硫酚；4_苯基硫酚；2_萘硫酚；4_ ( 二甲氨基)硫酚；苄硫醇；2，3，4，5，6-五甲基苯-1-硫醇。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该硫醇化合物形成至少一个自组装单层。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，该方法进一步包括提供至少一个栅电极(126)的步骤，其中该栅电极(126)适合于通过电场影响电极(114)之间的电荷载流子传输。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中电极(114)包含选自银和金的材料。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该有机半导体材料(122)包含至少一种半导体聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该有机半导体材料(122)选自下式的聚合物，
其中: M1为选自以下的任选地经取代的萘酰亚胺:
R1在每次出现时独立地选自H、C1,烷基、C2_4(l链烯基、C1,卤代烷基和I至4个环状结构部分， 其中: C1,烷基、C2_40链烯基和C^4tl卤代烷基各自可任选地经I至10个独立地选自以下的取代基取代:卤素、-CN、NO2, OH、-NH2, -MKCV2ci烷基)、-N(C1^20烷基)2、-S(O)2OH' -CHO, -C(O)-Cu 烷基、-C(O)OH, -C(O)-OC1^20 烷基、-C(O)NH2' -C(O)NH-CV20 烷基、-C(0)N(Q_20 烷基)2、-OCV20 烷基、_SiH3、-SiH((V20 烷基)2、-SiH2 ((^20 烷基)和-Sid2tl 烷基)3; C1,烷基、C2_40链烯基和C1,卤代烷基各自可经由任选的连接部分共价键于酰亚胺氮原子；和 I至4个环状结构部分各自可相同或不同，可彼此共价键合或经由任选的连接部分共价键于酰亚胺氮，且可任选地经I至5个独立地选自以下的取代基取代:卤素、侧氧基、-CN、N02、OH,= C(CN)2, -NH2、-NH(C1^20 烷基)、-N(C1^20 烷基)2、-S(O)2OH' -CHO, -C(O)OH、-C(O)-Ch20 烷基、-C(O)-OCV20 烷基、-C(O)NH2' -C(O)NH-C1^20 烷基、-C(O)N((V20 烷基)2、_SiH3、-SiH(Cu 烷基)2、-SiH2 (C^20 烷基)、-Si (C1^0 烷基)3、-O-C1^0 烷基、-O-Cu链烯基、-O-C1J卤代烷基、C1^20烷基、C1^20链烯基和CV2tl卤代烷基； M2为包含一个或多个单环结构部分的重复单元；和η为2与5，000之间的整数， 其中M2选自:

其中: -2为任选地经I至6个Re基团取代的多环结构部分； Ar在每次出现时独立地为5员或6员芳基或杂芳基，其中这些基团各自任选地经I至6个Re基团取代；其中 Re在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2, d)侧氧基，e)-OH，f) = C (Rf) 2，g) C1^tl烷基，h)C2_4(l链烯基，i)C2_40炔基，j) C1^40烷氧基，1C1J烷硫基，DC1^40卤代烷基，m)-Y-C3_1Q环烷基，n) -Y_C6_14芳基，ο) -Y_C6_14卤代芳基，P) -Y-3至12员环杂烷基，或q) _Y_5至14员杂芳基，其中C^4ci烷基、C2_4(l链烯基、C2_4(l炔基、C3_1(l环烷基、C6_14芳基、C6_14卤代芳基、3至12员环杂烷基和5至14员杂芳基各自任选地经I至4个Rf基团取代；
Rf在每次出现时独立地为a)卤素，b) -CN, c) -NO2, d)侧氧基，e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1^20烷基)，h) -N (C1^20 烷基)2，i) -N (C1^20 烷基)-C6_14 芳基，j) -N (C6_14 芳基)2，k) -S (O) WH，I) -S (O)W-C1J 烷基，m) -S (O) 20H，n) -S (O).-OC1^20 烷基，o) -S (O) W_0C6_14 芳基，p) -CHO, q) -C (O) -C1^20烷基，r)-C(0)-C6_14 芳基,s) -C (O) OH, t)-C (O)-OCu 烷基，u)-C(0)_0C6_14 芳基，v) -C (O)NH2，w) -C (0) NH-CV20 烷基，x) -C (0) N(C1^20 烷基)2，y) _C (O) NH_C6_14 芳基，z) -C (0) N(C1^20 烷基)-C6_14 芳基，aa) -C (O) N (C6_14 芳基)2，ab) -C ⑶ NH2，ac) -C ⑶ NH-C1^ 烷基，ad) -C (S)N (C1^20 烷基)2，ae) -C (S) N (C6_14 芳基)2，af) -C (S) N (C1^20 烷基)_C6_14 芳基，ag) -C ⑶ NH_C6_14芳基，ah)-S (O)wNH2, ai)-S (O)wNH(C1^ 烷基)，aj)-S (O)wN(C1^ 烷基)2，ak)-S (O)WNH(C6_14芳基)，al) -S (O) WN (C卜2。烷基)-C6_14 芳基,am) -S (O) WN (C6_14 芳基)2, an) -SiH3, ao) -SiH (C卜20烷基)2，ap) -SiH2 (C^20 烷基)，aq) -Si ((V20 烷基)3，ar)C卜20 烷基，as)C2_20 链烯基，at)C2_20炔基，au) C卜20烷氧基，av) C卜20烧硫基，aw) C卜20 1?代烷基，ax) C3_10环烷基，ay) C6_14芳基，az)C6_14卤代芳基，ba) 3至12员环杂烷基，或bb) 5至14员杂芳基； Y在每次出现时独立地选自二价Cu烷基、二价Cu卤代烷基和共价键；和 w为0、1或2 ; Z为共轭直链连接部分；和 m、m’和m"独立地为1、2、3或4。
10.根据前述权利要求的方法，其中该有机半导体材料(122)选自下式的聚合物，__/..........1ji Λ.............其中M1选自:
其中R1为2-辛基十二烷基；和 M2为下式的聚合物:
其中m为选自2至50范围内的数,优选2至20个重复单元,或2至10个。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该中间层(120)通过由包含至少一种溶剂和该硫醇化合物的溶液加工来产生。
12.根据前述权利要求的方法，其中由该溶液加工包括将该溶液施加于至少一个电极(114)的至少一个步骤和移除该溶剂的至少一个步骤。
13.—种有机半导体器件(110),其具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)，其中该有机半导体材料(122)本质上具有双极性半导体特性，其中至少一个中间层(120)至少部分插在该有机半导体器件(110)的有机半导体材料(122)与至少一个电极(114)之间，其中该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基，其中该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩，该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值，其中该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
14.根据前述权利要求的有机半导体器件(110)，其中该有机半导体器件(110)可通过根据前述方法权利要求中任一项的方法来制备。
15.根据前两项权利要求中任一项的有机半导体器件(110)，其中该有机半导体器件(110)包含用于电极(114)之间的电荷载流子传输的信道，该信道的信道长度为Iym至500 μ m,优选为 5 μ m 至 200 μ m。
16.包含至少一种硫醇化合物的中间层(120)在抑止有机半导体器件(110)中的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输中的用途，该有机半导体器件(110)具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)，该中间层(120)至少部分插在至少一个电极(114)与该有机半导体材料(122)之间，其中该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基，其中该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩，该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值，其中该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载 流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
【文档编号】H01L51/10GK104081551SQ201280068246
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年2月2日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】S·瓦伊迪耶纳森, M·卡斯特勒, B·谭, 周宓 申请人:巴斯夫欧洲公司