本发明涉及一种制备低冲击波感度dntf单质炸药的重结晶工艺方法，属于炸药合成领域。
背景技术
3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱(dntf)作为高性能的三代炸药，与黑索今、奥克托今等二代炸药的性能相比，具有更高的密度、爆速和爆热，爆轰性能明显优于奥克托今(hmx)和黑索今(rdx)，而接近于cl-20。《高能量密度材料3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及应用研究》(《兵工学报》，2004年第2期，p155-158)公开了dntf单质炸药，主要采用乙酸作溶剂、水作非溶剂重结晶dntf，重结晶dntf的撞击感度较高(96％)，但冲击波感度未见报道。《dntf基钝感传爆药冲击波感度与小尺寸传爆性能研究》(《火工品》，2011年第6期，p22-25)指出dntf对冲击波较为敏感，降低其冲击波感度有两种方法，一是改善其晶体质量，二是混合冲击感度低的物质，该研究选择后一种方法进行试验，但冲击波感度并未明显降低。专利zl201510100531.2《一种高品质单质炸药重结晶方法》公布了一种高品质dntf为主炸药制备的混合炸药成型密度高、机械感度低，但未涉及dntf的冲击波感度。
技术实现要素：
为了克服背景技术中存在的不足，本发明提供一种低冲击波感度dntf炸药的重结晶工艺。
本发明提供的一种制备低冲击波感度dntf炸药的重结晶方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂浓硫酸与dntf粗品按质量比4:1加入1000ml烧瓶中，水浴加热至80℃～85℃，机械搅拌速率500r/m，搅拌时间20min；
(2)加入dntf粗品质量1％的硬脂酸钙(cs)或十二烷基磺酸钠(dbs)，在80℃～85℃时继续搅拌10min，搅拌速率为1000r/m；
(3)停止加热，将搅拌速度降至800r/m，在20℃～25℃室温下自然降温，在63.5℃～64℃时，保温搅拌10min；
(4)严格控制该温度，提高搅速至1000r/m，以0.8ml/min的稀释速度滴入非溶剂去离子水，使溶液中dntf缓慢析出，沉淀至dntf晶核表面使其缓慢生长，稀释和搅拌时间为60～90min；
(5)停止滴入非溶剂去离子水，停止搅拌，将烧瓶中悬浮液倒入铺滤纸的砂芯漏斗，抽滤水洗三次后，烘干得到低冲击波感度dntf。
(6)称取低冲击波感度dntf，加入粘结固化体系混合，低冲击波感度dntf与粘结固化体系的质量比为9:1。依照gjb2178a-2005《传爆药安全性试验方法》方法101小隔板试验要求进行装药，用50％隔板厚度值(g50/mm)表征冲击波感度。
步骤(6)中所述的粘结固化体系为端羟基聚丁二烯(htpb)/甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，二者的质量比为1000：1。
本发明的特点：本发明采用的溶剂-非溶剂重结晶工艺具有几点特征。
本专利降低dntf冲击波感度的工艺途径是提高晶体质量，实现的工艺手段是控制晶核的缓慢生成和晶体的缓慢生长，其中的工艺参数包括搅拌速度、保温温度、保温时间、稀释速度等均基于上述原则，通过多次重结晶试验，对比分析所获得产品的晶体内部质量和冲击波感度数据而最终确定。
采用较高溶解度和较高沸点的极性溶剂浓h2so4可充分溶解并提高dntf的溶液浓度，降低重结晶溶剂用量，使析晶点在较高温度出现，有利于控制晶核数量；溶剂与dntf粗品的质量比和加热温度由dntf的溶解度结合试验摸索得到的适于溶剂非溶剂重结晶工艺的溶液浓度确定。晶型控制剂硬脂酸钙(cs)或十二烷基磺酸钠(dbs)的使用可改善结晶成长过程中晶粒的内部质量和外部形貌；室温环境自然降温缓慢析晶、同时在析晶点保温能够提高晶核质量，通过多次试验获得确定的析晶点和保温时间。因而，该重结晶工艺方法能够有效降低dntf炸药的冲击波感度、提高安全性。
gjb2178a-2005《传爆药安全性试验方法》方法101小隔板试验。试验按bruceton法程序进行，隔板厚度的升降步长均为0.2mm；零间隙平均炸痕深度取施主药柱直接起爆被测药柱时5发试验产生炸痕深度的平均值。被测试样的冲击波感度根据其末端钢鉴定块上的炸痕深度来判定，若炸痕深度大于零间隙(隔板厚度为0)时平均炸痕深度的50％，即判定为起爆，否则判定为起爆失败。按gjb377计算百分之五十爆炸的隔板均值g50/mm表征被测试样的冲击波感度。
分别采用现有的dntf粗品和本申请获得的低冲击波感度dntf按步骤(6)制备相同配方的混合炸药，按上述方法测试其冲击波感度。本申请测得的dntf混合炸药g50达到12.29mm，比现有技术dntf粗品测得的g5020.36mm降低39.6％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例参照如下重量百分组成实施：99.5％dntf粗品，溶剂为98％浓硫酸，1％硬脂酸钙。本实施例的制备方法如下：
百克级制备工艺：
(1)dntf溶解
称量100gdntf粗品、400g98％浓硫酸，置于1000ml烧瓶，开启机械搅拌速率至500r/m，水浴加热至80℃～85℃，在此温度下搅拌时间20min。
(2)dntf形貌控制
加入1gcs，在80℃～85℃时继续搅拌10min，搅拌速率为1000r/m；
(3)dntf晶体析出
停止加热，将搅拌速率降至800r/m，在20℃～25℃室温下自然降温，至63.5℃～64℃时，保温10min；严格控制该析晶点温度，提高搅速至1000r/m，以0.8ml/min的稀释速度滴入非溶剂去离子水，使溶液中dntf缓慢析出，dntf晶核缓慢生长，稀释和搅拌时间为60～90min；
(4)dntf重结晶样品获取
停止搅拌，抽滤水洗三次，烘干得到低冲击波感度dntf。
(5)dntf冲击波感度测试样品制备
称取一定质量的重结晶dntf、端羟基聚丁二烯(htpb)/甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)体系(质量比1000：1)，机械搅拌混合(二者配比为90:10)，同时制备以粗品dntf为基的相同配方。依照gjb2178a-2005方法101的要求，浇铸到内径5.1mm、外径25mm、高50mm的模具中，完全固化后制成试样，测试二者的冲击波感度并进行比较。
实施例2
本实施例参照如下重量百分组成实施：99.5％dntf粗品，溶剂为98％浓硫酸，1％十二烷基磺酸钠。本实施例的制备方法参照实施例1。
表1实施例性能数据
从上表可以看出，本发明方法制备的低冲击波感度dntf单质炸药粒度减小且较为均一，密度略有提升。与现有技术对比，以该种dntf单质炸药为基的混合炸药冲击波感度显著降低，安全性改善，成型密度提高。