本发明涉及一种高强度填充橡胶的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
橡胶是一种有弹性的聚合物，按照制成方式的不同，橡胶可以分为合成橡胶和天然橡胶两类。天然橡胶主要是胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料可以合成出不同种类的橡胶，如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。橡胶材料因具有极好的耐油性能和优异的物理机械性能，被广泛应用于工业生产中，如o形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。但橡胶材料的强度不高、耐候性能不好、容易磨损、电性能低劣、弹性稍低等，实际生产中可通过填充填料提高其性能。
传统的橡胶配方中填充主要有各种炭黑、caco3、sio2、baso4、滑石粉、高岭土等，由这些填充料制备的橡胶材料所成型的动态密封件，通常存在表面摩擦力大、制品表面不耐磨、用于动态密封时寿命时间短，摩擦后表面掉粉造成密封提前失效的问题，被限制了使用范围。
纳米氧化铝可以作为填充料填充于橡胶材料中，它的加入可大大地提高其硬度和耐磨性，这种填充复合高分子材料已成为高分子材料研究的一个重要领域。但是纳米氧化铝粉末易于团聚，与橡胶相容性差，难以均匀分散在有机基体中，直接或过多的填充往往容易导致材料的力学性能下降以及易脆化等缺点。
因此，亟需研制出一种能够解决上述问题的填充橡胶材料具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前填充橡胶力学性能差导致橡胶耐磨性以及强度不佳的缺陷，提供了一种高强度填充橡胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高强度填充橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将玉米秸秆与甘蔗渣按质量比5：1投入烧杯中，用氢氧化钠溶液浸渍玉米秸秆和甘蔗渣，将烧杯置于水浴锅中恒温反应，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次；
（2）按重量份数计，称取7～8份上述清洗后的滤渣、2～3份柠檬酸晶体、0.5～0.8份氯化钾和30～32份蒸馏水投入烧杯中用搅拌器搅拌混合，制得混合液，向烧杯中加入混合液质量10～15%的葡萄糖，将烧杯置于超声振荡仪中振荡，振荡后过滤得到滤饼，依次用盐酸和蒸馏水清洗滤饼3～5次；
（3）将上述滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下升高温度，恒温反应制得煅烧产物，将煅烧产物与盐酸投入烧杯中，常温下静置40～50min，制得悬浊液，向烧杯中加入悬浊液质量5～8%的氯化铝晶体粉末，用搅拌器混合搅拌，搅拌后过滤得到改性滤渣；
（4）将上述改性滤渣与硫酸溶液按质量比1：10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，用搅拌器混合搅拌制得混合产物，向三口烧瓶中加入混合产物质量3～5%的高锰酸钾粉末，继续在冰水浴中以300～350r/min的转速混合搅拌20～30min，过滤得到改性滤饼，用蒸馏水清洗3～5次后放入烘箱中干燥，得到干燥改性滤饼；
（5）按重量份数计，称取60～62聚丁苯橡胶、30～33份聚氟乙烯、7～9份上述干燥改性滤饼、1～2份炭黑和2～3份氧化镁投入密炼机中高温混炼，出料即得高强度填充橡胶。
步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15～20%，水浴锅中的水浴温度为80～90℃，恒温反应时间为4～6h。
步骤（2）中所述的搅拌器的搅拌转速为1100～1200r/min，搅拌混合时间为50～60min，超声振荡仪的频率为30～33khz，振荡时间为3～5h，盐酸的质量分数为5～8%。
步骤（3）中所述的马弗炉中温度升高至250～280℃，恒温反应时间为100～120min，盐酸的质量分数为8～10%，搅拌器的转速为300～320r/min，混合搅拌时间为40～50min。
步骤（4）中所述的硫酸溶液的质量分数为30～40%，搅拌器的转速为300～350r/min，混合搅拌时间为30～40min，烘箱中的温度为105～110℃，干燥时间为2～3h。
步骤（5）中所述的密炼机中的转速为70～90r/min、温度为140～160℃，混炼时间为15～20min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先将玉米秸秆与甘蔗渣在碱液中高温浸泡，浸泡后过滤得到滤渣，将滤渣与柠檬酸混合反应，反应后加入葡萄糖超声振荡，振荡后过滤得到滤饼，然后将滤饼置于马弗炉中高温煅烧，煅烧后与盐酸溶液共混并引入氯化铝，混合搅拌制得改性滤渣，随后将改性滤渣与高锰酸钾在硫酸中混合反应，反应后过滤得到改性滤饼，最后将改性滤饼与聚合物以及其它助剂混炼，出料即得高强度填充橡胶，本发明以玉米秸秆和甘蔗渣为原料在碱液中水煮浸泡提取出其中的纤维以及纤维素，再将纤维、纤维素、柠檬酸和氯化钾混合反应，使钾离子通过螯合作用以及离子键吸附，附着在植物纤维以及纤维素表面，随后加入氯化铝，使纤维表面的钾离子析出，从而产生空穴，部分空穴填入铝离子，金属离子的加入使填充橡胶的力学性能得到有效增强，从而增强填充橡胶的强度和耐磨性；
（2）本发明将葡萄糖与引入羧基基团的植物纤维以及纤维素混合反应，葡萄糖中具有多个羟基，羟基通过氢键、共价键吸附使植物纤维包覆于葡萄糖分子上，生成以葡萄糖为球心的微观团聚颗粒，在高温烧结后，生成表面极为粗糙的半炭化植物纤维管结构，经过硫酸以及高锰酸钾氧化反应后，使纤维表面引入磺酸基团，磺酸基团为极性基团有利于纤维以及纤维素分散于聚合物中，从而加强橡胶中各分子之间的吸附作用，使填充橡胶的力学性能得到进一步加强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将玉米秸秆与甘蔗渣按质量比5：1投入烧杯中，用质量分数为15～20%的氢氧化钠溶液浸渍玉米秸秆和甘蔗渣，将烧杯置于水浴锅中，在水浴温度为80～90℃的条件下，恒温反应4～6h，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次；按重量份数计，称取7～8份上述清洗后的滤渣、2～3份柠檬酸晶体、0.5～0.8份氯化钾和30～32份蒸馏水投入烧杯中用搅拌器以1100～1200r/min的转速搅拌混合50～60min，制得混合液，向烧杯中加入混合液质量10～15%的葡萄糖，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为30～33khz的条件下振荡3～5h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为5～8%的盐酸和蒸馏水清洗滤饼3～5次；将上述滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，升高温度至250～280℃，恒温反应100～120min，制得煅烧产物，将煅烧产物与质量分数为8～10%的盐酸投入烧杯中，常温下静置40～50min，制得悬浊液，向烧杯中加入悬浊液质量5～8%的氯化铝晶体粉末，用搅拌器以300～320r/min的转速混合搅拌40～50min，搅拌后过滤得到改性滤渣；将上述改性滤渣与质量分数为30～40%的硫酸溶液按质量比1：10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，用搅拌器以300～350r/min的转速混合搅拌30～40min，制得混合产物，向三口烧瓶中加入混合产物质量3～5%的高锰酸钾粉末，继续在冰水浴中以300～350r/min的转速混合搅拌20～30min，过滤得到改性滤饼，用蒸馏水清洗3～5次后放入烘箱中在温度为105～110℃的条件下干燥2～3h，得到干燥改性滤饼；按重量份数计，称取60～62聚丁苯橡胶、30～33份聚氟乙烯、7～9份上述干燥改性滤饼、1～2份炭黑和2～3份氧化镁投入密炼机中，在转速为70～90r/min、温度为140～160℃的条件下，混炼15～20min，出料即得高强度填充橡胶。
将玉米秸秆与甘蔗渣按质量比5：1投入烧杯中，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液浸渍玉米秸秆和甘蔗渣，将烧杯置于水浴锅中，在水浴温度为80℃的条件下，恒温反应4h，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3次；按重量份数计，称取7份上述清洗后的滤渣、2份柠檬酸晶体、0.5份氯化钾和30份蒸馏水投入烧杯中用搅拌器以1100r/min的转速搅拌混合50min，制得混合液，向烧杯中加入混合液质量10%的葡萄糖，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为30khz的条件下振荡3h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为5%的盐酸和蒸馏水清洗滤饼3次；将上述滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，升高温度至250℃，恒温反应100min，制得煅烧产物，将煅烧产物与质量分数为8%的盐酸溶液投入烧杯中，常温下静置40min，制得悬浊液，向烧杯中加入悬浊液质量5%的氯化铝晶体粉末，用搅拌器以300r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后过滤得到改性滤渣；将上述改性滤渣与质量分数为30%的硫酸溶液按质量比1：10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，用搅拌器以300r/min的转速混合搅拌30min，制得混合产物，向三口烧瓶中加入混合产物质量3%的高锰酸钾粉末，继续在冰水浴中以300r/min的转速混合搅拌20min，过滤得到改性滤饼，用蒸馏水清洗3次后放入烘箱中在温度为105℃的条件下干燥2h，得到干燥改性滤饼；按重量份数计，称取60聚丁苯橡胶、30份聚氟乙烯、7份上述干燥改性滤饼、1份炭黑和2份氧化镁投入密炼机中，在转速为70r/min、温度为140℃的条件下，混炼15min，出料即得高强度填充橡胶。
将玉米秸秆与甘蔗渣按质量比5：1投入烧杯中，用质量分数为17%的氢氧化钠溶液浸渍玉米秸秆和甘蔗渣，将烧杯置于水浴锅中，在水浴温度为85℃的条件下，恒温反应5h，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣4次；按重量份数计，称取7份上述清洗后的滤渣、2份柠檬酸晶体、0.7份氯化钾和31份蒸馏水投入烧杯中用搅拌器以1150r/min的转速搅拌混合55min，制得混合液，向烧杯中加入混合液质量13%的葡萄糖，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为31khz的条件下振荡4h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为6%的盐酸和蒸馏水清洗滤饼4次；将上述滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，升高温度至270℃，恒温反应110min，制得煅烧产物，将煅烧产物与质量分数为9%的盐酸溶液投入烧杯中，常温下静置45min，制得悬浊液，向烧杯中加入悬浊液质量6%的氯化铝晶体粉末，用搅拌器以310r/min的转速混合搅拌45min，搅拌后过滤得到改性滤渣；将上述改性滤渣与质量分数为35%的硫酸溶液按质量比1：10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，用搅拌器以325r/min的转速混合搅拌35min，制得混合产物，向三口烧瓶中加入混合产物质量4%的高锰酸钾粉末，继续在冰水浴中以325r/min的转速混合搅拌25min，过滤得到改性滤饼，用蒸馏水清洗4次后放入烘箱中在温度为107℃的条件下干燥2h，得到干燥改性滤饼；按重量份数计，称取61聚丁苯橡胶、31份聚氟乙烯、8份上述干燥改性滤饼、1份炭黑和2份氧化镁投入密炼机中，在转速为80r/min、温度为150℃的条件下，混炼17min，出料即得高强度填充橡胶。
将玉米秸秆与甘蔗渣按质量比5：1投入烧杯中，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液浸渍玉米秸秆和甘蔗渣，将烧杯置于水浴锅中，在水浴温度为90℃的条件下，恒温反应6h，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣5次；按重量份数计，称取8份上述清洗后的滤渣、3份柠檬酸晶体、0.8份氯化钾和32份蒸馏水投入烧杯中用搅拌器以1200r/min的转速搅拌混合60min，制得混合液，向烧杯中加入混合液质量15%的葡萄糖，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为33khz的条件下振荡5h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为8%的盐酸和蒸馏水清洗滤饼5次；将上述滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，升高温度至280℃，恒温反应120min，制得煅烧产物，将煅烧产物与质量分数为10%的盐酸溶液投入烧杯中，常温下静置50min，制得悬浊液，向烧杯中加入悬浊液质量8%的氯化铝晶体粉末，用搅拌器以320r/min的转速混合搅拌50min，搅拌后过滤得到改性滤渣；将上述改性滤渣与质量分数为40%的硫酸溶液按质量比1：10投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，用搅拌器以350r/min的转速混合搅拌40min，制得混合产物，向三口烧瓶中加入混合产物质量5%的高锰酸钾粉末，继续在冰水浴中以350r/min的转速混合搅拌30min，过滤得到改性滤饼，用蒸馏水清洗5次后放入烘箱中在温度为110℃的条件下干燥3h，得到干燥改性滤饼；按重量份数计，称取62聚丁苯橡胶、33份聚氟乙烯、9份上述干燥改性滤饼、2份炭黑和3份氧化镁投入密炼机中，在转速为90r/min、温度为160℃的条件下，混炼20min，出料即得高强度填充橡胶。
对比例以北京市某公司生产的橡胶作为对比例将本发明制得的高强度填充橡胶和对比例中的橡胶进行检测，检测结果如表1所示：
硬度测试
按照标准gb/t531进行测试。
拉伸强度测试按照标准gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。
撕裂强度测试按照标准gb/t529-2008进行测定，拉伸速率为50mm/min,。
耐磨耗性能测试利用阿克隆磨耗试验机按gb/t1689-2014的规定进行检测。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的高强度填充橡胶，具有强度高、耐磨性能好、耐老化性能强和密封性好等特点，且工艺方便简单、原材料充足、成本低，具有广阔的使用前景。