本发明涉及抗菌剂和抗菌塑料领域，更具体的涉及一种纳米银抗菌剂的制备方法，还涉及纳米银抗菌剂，还涉及抗菌塑料，还涉及抗菌塑料的制备方法。
背景技术：
塑料制品与我们日常生活密不可分，涉及到我们生活的各个方面。随着生活品质的提高，人们对健康的重视，抗菌塑料制品出现在我们的视野中，并迅速占据塑料制品市场，特别是我们接触和使用频繁的日用塑料制品，如抗菌牙刷、抗菌塑料砧板、抗菌拖鞋、婴儿奶嘴和高档室内涂料。人们对这些亲密接触的日用塑料制品要求更高，既要无毒抗菌，又要美观耐用。单质银具有广谱高效的杀菌能力，持久、不分解的特性，是效果非常好的抗菌剂。当今社会科技的发展，纳米技术逐渐成熟，纳米银被发现比表面积相对于单质银来说大幅提高，表面原子占更大比例，杀菌活性也大幅度提高，因此纳米银被作为这些日常抗菌塑料制品中抗菌剂的首选。
根据理化性质将纳米银的制备方法分为物理法和化学法。其中物理法通过蒸发凝聚法、离子溅射发和机械研磨等方法获取纳米银颗粒，物理法原理简单，产品杂质少，但是仪器设备要求高、耗时长、生产费用昂贵，不利于大批量生产。
化学方法是目前制备纳米银胶态溶液最常用的方法。也是现在市场上纳米银抗菌剂制备的重要方法。化学反应主要是在液相中进行，使用适当的还原剂将ag+还原成ag0，通过生长使其形成纳米级颗粒。目前采取的化学法大多数采用水溶液还原法来制备纳米银，需要加入分散剂和稳定剂；大部分制得的纳米银溶液是有颜色的，从黄色到黑色，这种纳米银溶液抗菌剂加到塑料制品中，会严重影响塑料制品的美感；另外水和塑料不具有相容性，纳米银溶液在塑料中的使用受到了极大的限制。
根据纳米银是否负载在其他载体上，又分为负载型和非负载型纳米银颗粒。负载型纳米银抗菌剂是指将纳米银固定在氟石、硅胶等多孔材料表面形成的抗菌剂，将制得的纳米银固定于特定的固相载体，如专利cn1557150a公开了一种载纳米银抗菌粉体的制备方法，该方法将微米级～纳米级天然矿物或者人工合成的纳米级无机材料作为载体，浸没于银盐溶液中，通过超声波震荡，干燥，最后制成载纳米级的抗菌粉末。该方法在制备过程中耗能大，载纳米银抗菌粉末在添加到塑料的过程中，抗菌剂粉体的颗粒尺寸还会发生团聚而变大，造成材料表面产生较大雾度，影响杀菌效果，很难产业化。
而非负载型纳米银抗菌母粒的制备通常是用化学还原法制备得到纳米银抗菌剂溶液，目前采取的化学法大多数采用水溶液还原法来制备纳米银溶液。这种方法制得的纳米银溶液含有水，水和高分子树脂材料不具相容性，最后加入高分子材料中需要除水浓缩，增加成本和时间。
专利cn101402802a公开了一种非水溶性纳米银抗菌组合物及其制备方法，以及含该组合物的抗菌母粒及制备方法。该技术方案公开的制备纳米银抗菌组合物方法采用非水溶性还原剂、银化合物、分散剂、无机粉末填料和热塑性赋型树脂一起放入熔融釜中热还原，然后冷却至室温用粉碎机粉碎呈粉末状得到纳米银组合物，最后和载体树脂混合挤出造粒成为抗菌母粒。该方法制备抗菌组合物粉碎存在很大问题，一些高分子材料常温下是比较软的，粉碎比较困难，需要加入大量无机粉末填料或者低温冷冻，这个过程造成大量浪费和费用，同时该法制得的塑料透明效果差，不适合用于要求高透塑料的制备。
根据现有的技术，能够发现，目前市场上缺乏一种无色，不含水的纳米银抗菌剂安全应用于日常塑料制品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种不含水的无色透明纳米银抗菌溶液的制备方法、通过该方法制得的抗菌剂、包含该纳米银抗菌剂的抗菌塑料和制备抗菌塑料的方法，旨在解决日用抗菌塑料中纳米银抗菌溶液含水，影响塑料制品的抗菌效果，另外解决纳米银抗菌溶液带有颜色影响塑料制品美观。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种纳米银抗菌剂的制备方法，方法包括如下步骤，
将保护剂和渗透剂用溶剂溶解，获得第一混合溶液；
将银盐用溶剂溶解，获得第二混合溶液；
将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合后，再加入引发剂，获得第三混合溶液；
将所述第三混合溶液于80～120℃下进行反应，获得反应产物；
将所述反应产物于15℃以下的温度条件下进行冷却；
所述保护剂为枸橼酸、邻羟基苯甲酸苯酯中的一种；
所述渗透剂为烷基苯磺酸钠、硫酸化蓖麻油、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；
所述溶剂为含有羟基的低链有机混合溶剂，为乙醇、丙三醇、异丙醇、酪氨酸甲酯、丝氨酸、乙二醇中至少两个按摩尔比1：1混合组成。
进一步的，所述银盐为硫酸银、氟化银、硝酸银中的一种；
所述引发剂为过硫酸铵。
进一步的，所述第三混合溶液中保护剂的质量分数为0.1～0.2％；渗透剂的质量分数为0.5～1％；银盐的质量分数为0.5～1％；引发剂的质量分数为0.1％；溶剂的质量分数为98～99％，包括第一混合溶液的溶剂占第三混合溶液中的质量分数为65～80％和第二混合溶液的溶剂占第三混合溶液中的质量分数为18～34％。
进一步的，所述保护剂为邻羟基苯甲酸苯酯，在第三混合溶液中的质量分数为0.1％；
所述渗透剂为硫酸化蓖麻油，在第三混合溶液中的质量分数为0.5％；
所述溶剂为乙二醇和异丙醇摩尔比为1：1溶液，在第三混合溶液中的质量分数为98.3％，包括第一混合溶液的溶剂在第三混合溶液的质量分数为80％和第二混合溶液的溶剂在第三混合溶液的质量分数为18.3％；
所述银盐为硫酸银，在第三混合溶液中的质量分数为1％。
进一步的，所述保护剂为枸橼酸，在第三混合溶液中的质量分数为0.2％；
所述渗透剂为烷基苯磺酸钠，在第三混合溶液中的质量分数为1％；
所述溶剂为乙醇和酪氨酸甲酯摩尔比1：1溶液，在第三混合溶液中溶剂的质量分数为98.2％，包括第一混合溶液的溶剂在第三混合溶液中的质量分数为65％和第二混合溶液的溶剂在第三混合溶液中的质量分数为33.2％；
所述银盐为氟化银，在第三混合溶液中的质量分数为0.5％。
进一步的，所述保护剂为邻羟基苯甲酸苯酯，在第三混合溶液中的质量分数为0.17％；
所述渗透剂为十六烷基三甲基溴化铵，在第三混合溶液中的质量分数为0.76％；
所述有机混合溶剂为丙三醇和丝氯酸摩尔比1：1溶液，在第三混合溶液中的质量分数为98.2％，包括第一混合溶液的溶剂在第三混合液中的质量分数为72％和第二混合溶液的溶剂在第三混合液中的质量分数为26.2％；
所述银盐为硝酸银，在第三混合溶液中的质量分数为0.77％。
本发明过程中，保护剂可以促使银盐分散在有机溶液中，渗透剂可以增强抗菌溶液与高分子塑料的融合，另外本发明的保护剂和渗透剂可以起到还原剂的作用，将ag+还原成为ag0。这里需要注意的是保护剂和渗透剂作为还原剂，与银盐要分别均匀溶解于含有羟基的低链有机混合溶剂中，再混合反应，不能直接将银盐加入还原剂中反应。原因在于本方法要制得多的有效纳米银抗菌剂，就要使银盐与还原剂充分接触，反应完全，但反应时间又不能过长，过长将导致生成的纳米银粒子长大，形成团聚，最后氧化形成大量ag2o，溶液变成黑色，该过程不可逆。
本发明的制备方法依据的原理是采用化学还原的方法，具体是指液相化学还原法，这里的液相为不含水的含有羟基的低链有机溶剂。在第三混合溶液中，银盐以ag+形式存在，该混合溶液中极少量溶剂的羟基可以和银离子形成络合物，且溶剂或者空气中的氧也会参与反应，形成极少量的ag2o，本混合液主要以银离子为主，并且本体系极不稳定，溶液呈现淡黄色。在80～120℃条件下，渗透剂和保护剂还原溶液中的ag+，形成纳米ag0，冷却后，与溶液中的保护剂和渗透剂形成稳定含银络合物，所得溶液稳定且无色透明含纳米银，该纳米银溶液不含水，并且溶液中的纳米银处于稳定的络合物状态，在一般光照条件和正常温度下都是稳定存在的。
为了解决上述技术问题，本发明还提供一种纳米银抗菌剂，所述纳米银抗菌剂根据所述纳米银抗菌剂的制备方法制得。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种抗菌塑料，所述抗菌塑料包括所述纳米银抗菌剂。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种包含所述抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
将所述抗菌剂添加到eva树脂母粒中，混合均匀后倒入成型机，通过螺母挤压，高温熔融，最后注塑成型；
或，将所述抗菌剂添加到紫胶片树脂中，搅拌均匀。
从本发明实施例可知，实施本发明的有益效果是：本发明制备纳米银抗菌剂制备方法相比于现有纳米银抗菌溶液制备技术，配方亲和简易，易于产业化。通过本制备方法制得的纳米银抗菌剂为无色透明不含水纳米银溶液，一方面解决了纳米银溶液携带的黄色或黑色，导致制得的纳米银抗菌塑料制品的不美观；另一方面克服了目前制备的纳米银抗菌溶液含水和树脂存在互斥，导致与塑料树脂材料不相容，而使纳米银溶液的分散性能不好，降低塑料制品的抗菌效果，其含有渗透剂可以起到降低与塑料的表面张力，在各种塑料上均有良好表现。另外本发明使用的各种助剂都是安全无毒的，可以安全应用在与人体接触频繁的日用塑料上，如抗菌牙刷、抗菌塑料砧板、抗菌拖鞋、婴儿奶嘴和高档室内涂料等等。扩大了纳米银抗菌剂在塑料领域的应用范围。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明主要采用以下方法来制备纳米银抗菌剂：
将保护剂和渗透剂用溶剂溶解，得到第一混合溶液；
将银盐用溶剂溶解，得到第二混合溶液；
将第一混合溶液与第二混合溶液混合，加入引发剂，得到第三混合溶液；
将第三混合溶液在80～120℃条件下反应，得到透明微黄反应溶液；
将上一步反应溶液立即在15℃以下条件进行冷却，直到反应溶液颜色消退得到无色透明的溶液，即为所述制备方法制得的纳米银抗菌剂。
本发明过程中，保护剂为枸橼酸、邻羟基苯甲酸苯酯中的一种，可以促使银盐分散在有机溶液中，渗透剂为烷基苯磺酸钠、硫酸化蓖麻油、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，可以增强抗菌溶液与高分子塑料的融合，另外本发明的保护剂和渗透剂可以起到还原剂的作用，将ag+还原成为ag0。这里需要注意的是保护剂和渗透剂作为还原剂，与银盐要分别均匀溶解于含有羟基的低链有机混合溶剂中，再混合反应，不能直接将银盐加入还原剂中反应。原因在于本方法要制得多的有效纳米银抗菌剂，就要使银盐与还原剂充分接触，反应完全，但反应时间又不能过长，过长将导致生成的纳米银粒子长大，形成团聚，最后氧化形成大量ag2o，溶液变成黑色，该过程不可逆。
本发明的制备方法依据的原理是采用化学还原的方法，具体是指液相化学还原法，这里的液相为不含水的含有羟基的低链有机溶剂，具体是指乙醇、丙三醇、异丙醇、酪氨酸甲酯、丝氨酸、乙二醇中至少两个按摩尔比1：1混合组成。在第三混合溶液中，银盐以ag+形式存在，该混合溶液中极少量溶剂的羟基可以和银离子形成络合物，且溶剂或者空气中的氧也会参与反应，形成极少量的ag2o，本混合液主要以银离子为主，并且本体系极不稳定，溶液呈现淡黄色。在80～120℃条件下，渗透剂和保护剂还原溶液中的ag+，形成纳米ag0，冷却后，与溶液中的保护剂和渗透剂形成稳定含银络合物，所得溶液稳定且无色透明含纳米银，该纳米银溶液不含水，并且溶液中的纳米银处于稳定的络合物状态，在一般光照条件和正常温度下都是稳定存在的。
银盐为硫酸银、氟化银、硝酸银中的一种；引发剂为过硫酸铵。
通过上述方法制得的无色透明不含水纳米银抗菌剂，将抗菌剂添加到不同的塑料树脂材料中，制成抗菌塑料。
根据行业标准添加抗菌剂的量，当用来制成成型的抗菌塑料，所用的塑料树脂为固态，则需要树将制得的抗菌剂添加到固态树脂中，混合均匀后倒入成型机，通过螺母挤压，高温熔融，最后注塑成型；当用来制成液态抗菌塑料，所用塑料树脂为液态，则只需要将制得的抗菌剂添加到液态树脂中，搅拌均匀，封存待用。
下面通过具体实施例来进一步深入理解本发明。
实施例1
纳米银抗菌剂a的制备
将0.1％的邻羟基苯甲酸苯酯和0.5％硫酸化蓖麻油用80％乙二醇和异丙醇摩尔比1：1的混合溶液溶剂溶解，在40℃、湿度40～70％的环境下以30～80转/分的转速混匀5～70分钟，封口静置10～50分钟，得到第一混合溶液；
将1％硫酸银用18.3％的溶剂溶解，以30～80转/分的转速混匀5～30分钟，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液慢速倒入第一混合溶液中，匀速混匀，然后加入0.1％过硫酸铵，继续混匀后直到引发剂完全溶解，静置时间5～20分钟，第三混合溶液；
将第三混合溶液进行80～120℃油浴，敞口搅拌混匀，以5～20转/分的搅拌速度搅拌5～45分钟，周边环境温度为20～30℃，湿度40～70％，得到透明微黄反应溶液；
油浴后用不超过15℃的凉水立即对上一步反应溶液进行冷却，直到反应溶液颜色消退得到无色透明的溶液，即为所述制备方法制得的纳米银抗菌剂a。
本实施例中的保护剂为邻羟基苯甲酸苯酯，可以促使银盐分散在有机溶液中，渗透剂为硫酸化蓖麻油，可以增强抗菌溶液与高分子塑料的融合，同时邻羟基苯甲酸苯酯和硫酸化蓖麻油还起到还原剂的作用，将ag+还原成为ag0，最后经过一定条件，与渗透剂和还原剂形成稳定的含银络合物，不含水的溶剂为乙二醇和异丙醇摩尔比1：1的混合溶液，可以与银形成络合物。
本实施例制得无色透明的不含水纳米银抗菌剂a。
本实施例的抗菌塑料包含纳米银抗菌剂a。
纳米银抗菌eva塑料的制备
当用来制成成型的抗菌塑料，所用的树脂塑料为固态eva树脂母粒，将制得的纳米银抗菌溶液a按照重量比1％添加到eva树脂母粒中，搅拌至eva树脂母粒上较均匀沾有抗菌溶液a，因为抗菌溶液对塑料有一定的粘度，所以比水有更好的附着力，然后将均匀沾有纳米银抗菌剂的母粒倒入成型机，通过螺杆挤压，高温熔融混合，最后注塑成型。本方法制得的抗菌塑料可以用来制成抗菌拖鞋。
纳米银抗菌紫胶片的制备
当用来制成液态抗菌塑料，所用塑料树脂为液态，将制得的纳米银抗菌溶a按照重量比3％添加到紫胶片树脂中，搅拌至均匀，封存待用。本方法制得的抗菌紫胶片树脂可以应用于高档塑料涂料。
实施例2
纳米银抗菌剂b的制备
将0.2％的枸橼酸和1％烷基苯磺酸钠用65％的乙醇和酪氨酸甲酯摩尔比1：1的混合溶液溶剂溶解，在40℃、湿度40～70％的环境下以30～80转/分的转速混匀5～70分钟，封口静置10～50分钟，得到第一混合溶液；
将0.5％氟化银用33.2％的溶剂溶解，以30～80转/分的转速混匀5～30分钟，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液慢速倒入第一混合溶液中，匀速混匀，然后加入0.1％过硫酸铵，继续混匀后直到引发剂完全溶解，静置时间5～20分钟，得到第三混合溶液；
将第三混合溶液进行80～120℃油浴，敞口搅拌混匀，以5～20转/分的搅拌速度搅拌5～45分钟，周边环境温度为20～30℃，湿度40～70％，得到透明微黄反应溶液；
油浴后用不超过15℃的凉水立即对上一步反应溶液进行冷却，直到放映溶液颜色消退得到无色透明的溶液，即为所述制备方法制得的纳米银抗菌剂b。
本实施例中的保护剂为枸橼酸，可以促使银盐分散在有机溶液中，渗透剂为烷基苯磺酸钠，可以增强抗菌溶液与高分子塑料的融合，同时枸橼酸和烷基苯磺酸钠还起到还原剂的作用，将ag+还原成为ag0，最后经过一定条件，与渗透剂和还原剂形成稳定的含银络合物，不含水的溶剂为乙醇和酪氨酸甲酯摩尔比1：1的混合溶液，也可以与银形成络合物。
本实施例制得无色透明的不含水纳米银抗菌剂b。
本实施例的抗菌塑料包含纳米银抗菌剂b。
纳米银抗菌eva塑料的制备
当用来制成成型的抗菌塑料，所用的树脂塑料为固态eva树脂母粒，将制得的纳米银抗菌溶液b按照重量比1％添加到eva树脂母粒中，搅拌至eva树脂母粒上较均匀沾有抗菌溶液b，因为抗菌溶液对塑料有一定的粘度，所以比水有更好的附着力，然后将均匀沾有纳米银抗菌剂的母粒倒入成型机，通过螺杆挤压，高温熔融混合，最后注塑成型。本方法制得的抗菌eva塑料可以用来制成抗菌拖鞋。
纳米银抗菌紫胶片
当用来制成液态抗菌塑料，所用塑料树脂为液态，将制得的纳米银抗菌溶b按照重量比3％添加到紫胶片树脂中，搅拌至均匀，封存待用。本方法制得的抗菌紫胶片可以应用于高档塑料涂料。
实施例3
纳米银抗菌剂c的制备
将0.17％的邻羟基苯甲酸苯酯和0.76％十六烷基三甲基溴化铵用72％丙三醇和丝氯酸摩尔比1：1的混合溶液溶剂溶解，在40℃、湿度40～70％的环境下以30～80转/分的转速混匀5～70分钟，封口静置10～50分钟，得到第一混合溶液；
将0.77％硝酸银用26.2％的溶剂溶解，以30～80转/分的转速混匀5～30分钟，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液慢速倒入第一混合溶液中，匀速混匀，然后加入0.1％过硫酸铵，继续混匀后直到引发剂完全溶解，静置时间5-20分钟，得到第三混合溶液；
将c液进行80～120℃油浴，敞口搅拌混匀，以5～20转/分的搅拌速度搅拌5～45分钟，周边环境温度为20～30℃，湿度40～70％，得到透明微黄反应溶液；
油浴后用不超过15℃的凉水立即上一步反应溶液进行冷却，直到反应溶液颜色消退得到无色透明的溶液，即为所述制备方法制得的纳米银抗菌剂c。
本实施例中的保护剂为邻羟基苯甲酸苯酯，可以促使银盐分散在有机溶液中，渗透剂为十六烷基三甲基溴化铵，可以增强抗菌溶液与高分子塑料的融合，同时邻羟基苯甲酸苯酯和十六烷基三甲基溴化铵还起到还原剂的作用，将ag+还原成为ag0，最后经过一定条件，与渗透剂和还原剂形成稳定的含银络合物，不含水的溶剂为乙二醇和异丙醇摩尔比1：1的混合溶液，可以与银形成络合物。
本实施例制得无色透明的不含水纳米银抗菌剂c。
本实施例的抗菌塑料包含纳米银抗菌剂c。
纳米银抗菌eva塑料
当用来制成成型的抗菌塑料，所用的树脂塑料为固态eva树脂母粒，将制得的纳米银抗菌溶液c按照重量比1％添加到eva树脂中，搅拌至eva树脂母粒上较均匀沾有抗菌溶液c，因为抗菌溶液对塑料有一定的粘度，所以比水有更好的附着力，然后将均匀沾有纳米银抗菌剂的母粒倒入成型机，通过螺杆挤压，高温熔融混合，最后注塑成型。本方法制得的抗菌eva塑料可以用来制成抗菌拖鞋。
纳米银抗菌紫胶片
当用来制成液态抗菌塑料，所用塑料树脂为液态，将制得的纳米银抗菌溶c按照重量比3％添加到紫胶片树脂中，搅拌至均匀，封存待用。本方法制得的抗菌紫胶片树脂可以应用于高档塑料涂料。
抗菌塑料制品的抗菌效果
用实施例一中的抗菌eva塑料制成的抗菌拖鞋为检测对象，通过膜接触法实验对制成的抗菌拖鞋抗菌效果进行检测。
实验数据测试结果如下：
表1：洗涤前衬里、内垫对不同菌种的抗菌效果
表2：洗涤100次后衬里、内垫对不同菌种的抗菌效果
洗涤程序：gb/t20944.3-200810.1.2：100次，20个循环
从上面的实验数据中可以看到，本发明制得的纳米银抗菌剂在日用塑料制品中的抗菌效果广谱，高效，同时能很好与塑料制品融合，制得的抗菌拖鞋在100次洗涤之后仍然具有较强的抗菌能力，在塑料制品中的分布稳定，能很好运用于塑料制品中。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。