本发明涉及一种季铵铝氢化物的制备方法，属于有机金属氢化物领域。
背景技术：
在有机合成中，氢化铝锂、氢化铝钠等金属铝氢化物都是常用的高效还原剂，尤其是对酯、羧酸、酰胺、卤代烃等化合物。令人遗憾的是，这些还原剂都存在着诸多缺点：(1)怕潮怕水，在使用或储存过程中都需要在惰性气体保护下进行，以免出现燃烧，甚至爆炸事故；(2)在非醚溶剂，尤其是惰性芳香类溶剂中的溶解度极差，这就限制了它们的应用；(3)虽然是一类高效的还原剂，但在立体化学中，其空间选择性较差，不能有效获得一定空间构型的产物。作为一类高效的还原剂，上述缺点增加了它们的储存成本和使用风险，决定了其在实验室以及工业生产中不能广泛的大量应用。因此，寻找一类能够代替氢化铝锂、氢化铝钠等金属铝氢化物，同时又克服上述缺点的高效还原剂十分迫切。
季铵铝氢化物最早被美国专利us3072698所报道，其特征在于所用季铵盐具有以下通式：rx(ch3)yncl，即至少含有一个甲基；由于当时所用季铵盐都是几种不同季铵盐的混合物，因此无法得到单一的季铵铝氢化物。随后，美国专利us3417119以及文献r.ehrlich，r.a.yongandd.d.perry，inorgan.chem.，4，758(1965)等报道了芳香硫酚类季铵盐和氢化铝锂为原料，在苯中加热反应制备了一系列的季铵铝氢化物，如四甲基铝氢化铵((ch3)4nalh4)、三正辛基甲基铝氢化铵((c8h17)3(ch3)nalh4)；该方法中，由于氢化铝锂在苯中的溶解度非常小，因而反应至少需要三天时间，且提纯困难，产率低(约50％)。俄罗斯学者在文献l.v.titov，v.d.krasnoperova，v.y.rosolovskii，russianchemicalbulletin，21(4)，716-718(1972)中也提及了四正丁基铝氢化铵的制备，该法以四氢呋喃为溶剂，四正丁基溴化铵原料，由于生成的libr能够溶解在四氢呋喃中，因而提纯困难，产率在50-65％之间。
近年，国内外均无季铵铝氢化物的改进报道。因而，现有方法制备季铵铝氢化物存在反应时间长、提纯困难、产率不高的缺点。鉴于季铵铝氢化物在高效还原及合成其他金属氢化物的重要用途，急需一种高效、方便的季铵铝氢化物合成方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种制备季铵铝氢化物的方法，该方法具有工艺简单、反应时间短、提纯方便、产率高的优点。
目前，常用的高效还原剂如氢化铝锂、氢化铝钠等，都存在怕潮怕水、易燃易爆的缺点，本发明在有机溶剂中，将上述高危还原剂与季铵盐(如四正辛基溴化铵等)进行复分解反应，再经过滤、减压蒸馏、真空干燥，最终得到一种安全、高效的新型还原剂季铵铝氢化物。该还原剂与冰水几乎不反应，与热水反应缓慢，且在惰性芳香类有机溶剂中有较好的溶解度，适于用在有机合成中。
本发明的目的通过以下方式实现：季铵盐和碱金属铝氢化物在乙二醇二甲醚中反应制备，反应式如下：
其中，r1、r2、r3、r4为相同或部分相同的烷基或带芳香环的烷基基团，其中碳原子总数不低于21；x为cl、br、i；m为li、na等碱金属。
一种制备季铵铝氢化物的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将碱金属铝氢化物加入带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器中，加入有机溶剂；再称取季铵盐于带支口的烧瓶中，加入有机溶剂，加热搅拌溶解得季铵盐溶液。
(2)氮气保护下，将季铵盐溶液转移到恒压滴液漏斗中，滴加到反应器中，加热回流反应2～6h。
(3)反应结束，向溶液中加入等体积的非极性烷烃，过滤，滤液脱除溶剂，得到蜡状固体，即季铵铝氢化物。
所述季铵盐是指具有如下结构的化合物：
其中，r1、r2、r3、r4为相同或部分相同的烷基或带芳香环的烷基基团，且碳原子总数不低于21；x为cl、br、i。
所述的碱金属铝氢化物是指malh4，m为li、na等碱金属。
非极性烷烃如正己烷、正庚烷等。
为了达到最好的合成效果，步骤(1)中所述的金属铝氢化物优选用氢化铝锂；所述的有机溶剂为无水乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环等，优选乙二醇二甲醚或四氢呋喃，更优选用乙二醇二甲醚；所述的季铵盐为四正辛基溴化铵、三正辛基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等烷基季铵盐中的一种或几种，优选用四正辛基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化铵，更优选用四正辛基溴化铵。
步骤(2)中所述的滴加时间优选为0.5～1h，更优选为40min；所述的搅拌回流反应时间优选为2-6h。
步骤(3)中脱除溶剂的方式，可先通过减压蒸馏除去大部分溶剂、再加热真空干燥的方式，真空干燥温度优选为55～60℃。
本发明制备季铵铝氢化物的方法具有如下优点：
(1)本发明在季铵铝氢化物制备过程中，使用乙二醇二甲醚/庚烷，避免使用早期文献苯、甲苯等毒性较大溶剂，工艺安全环保；
(2)本发明采用乙二醇二甲醚等制备季铵铝氢化物可大幅度缩短反应时间。
(3)本发明乙二醇二甲醚等季铵铝氢化物/非极性烷烃稀释过滤杂质盐，然后浓缩制备季铵铝氢化物和文献相比，避免了先前繁琐的过滤杂质盐、萃取、冷冻结晶、分离、干燥工艺。
(4)本发明制备季铵铝氢化物产率90％以上，远高于文献值50％～60％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。
实施例1
氮气保护下，称取1.56glialh4(0.0411mol)于500ml的三口烧瓶，加入80ml无水乙二醇二甲醚，并装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗；再称取15g四正辛基溴化铵(0.0274mol)于250ml带支口的烧瓶中，再加入80ml的无水乙二醇二甲醚，于50℃油浴中，加热搅拌溶解；随后，将四正辛基溴化铵溶液转移至恒压滴液漏斗中，40min内滴加到三口瓶中；滴加结束，继续加热回流反应4h；反应结束，加入160ml正庚烷，经砂芯漏斗过滤，得到透明澄清的滤液；再对滤液进行减压蒸馏，除去大部分溶剂，最后于55℃的油浴中，真空干燥2h，得到12.94g蜡状固体，产率约为94.9％。
实施例2
氮气保护下，称取0.78glialh4(0.0206mol)于250ml的三口烧瓶，加入50ml无水乙二醇二甲醚，并装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗；再称取5.54g三正辛基甲基氯化铵(0.0137mol)于250ml带支口的烧瓶中，再加入50ml的无水乙二醇二甲醚，于50℃油浴中，加热搅拌溶解；随后，将三正辛基甲基氯化铵溶液转移至恒压滴液漏斗中，40min内滴加到三口瓶中，溶液开始有大量白色沉淀生成；滴加结束，继续加热回流反应2h；反应结束，加入100ml正庚烷，经砂芯漏斗过滤，得到透明澄清的滤液；再对滤液进行减压蒸馏，除去大部分溶剂，最后于55℃的油浴中，真空干燥2h，得到5.10g蜡状固体，产率约为93.1％。
实施例3
氮气保护下，称取1.11gnaalh4(0.0206mol)于500ml的三口烧瓶，加入80ml四氢呋喃，并装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗；再称取10.85g十六烷基二甲基苄基氯化铵(0.0274mol)于250ml带支口的烧瓶中，再加入80ml的无水乙二醇二甲醚，于50℃油浴中，加热搅拌溶解；随后，将十六烷基二甲基苄基氯化铵溶液转移至恒压滴液漏斗中，40min内滴加到三口瓶中，溶液开始有大量白色沉淀生成；滴加结束，继续加热回流反应4h；反应结束，加入160ml正庚烷，经砂芯漏斗过滤，得到透明澄清的滤液；再对滤液进行减压蒸馏，除去大部分溶剂，最后于55℃的油浴中，真空干燥2h，得到10.32g蜡状固体，产率约为96.1％。
实施例4
氮气保护下，称取1.11gnaalh4(0.0206mol)于500ml的三口烧瓶，加入80ml无水乙二醇二甲醚，并装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗；再称取10.85g双十八烷基二甲基氯化铵(0.0274mol)于250ml带支口的烧瓶中，再加入80ml的无水乙二醇二甲醚，于50℃油浴中，加热搅拌溶解；随后，将双十八烷基二甲基氯化铵溶液转移至恒压滴液漏斗中，40min内滴加到三口瓶中，溶液有大量白色沉淀生成；滴加结束，继续加热回流反应4h；反应结束，加入160ml正庚烷，经砂芯漏斗过滤，得到透明澄清的滤液；再对滤液进行减压蒸馏，除去大部分溶剂，最后于55℃的油浴中，真空干燥2h，得到15.45g蜡状固体，产率约为96.9％。