本发明属于感光高分子材料领域，一种二苯甲酮类衍生物光引发剂及其制备方法。
背景技术：
光聚合具有反应条件温和、反应速度快、对基材损伤小、没有三废排放、不污染环境等优点，光固化在油墨、涂料、光刻胶、微电子、生物材料和牙齿修复材料等方面均有着广泛的应用。一般而言，光固化体系包含齐聚物、单体、光引发剂和助剂，其中光引发剂虽所占含量较少但对整个体系起着至关重要的作用，因为引发剂能够在一定波长的紫外光照射下，吸收光能产生活性种、自由基或离子，从而引发单体聚合。
二苯甲酮(bp)是一种容易合成、价格低廉、激发态的三线态寿命较长、且在助引发剂胺存在的条件下引发效率良好的type-ii光引发剂,对丙烯酸酯类单体有着优良的引发能力，是目前应用最广泛的引发剂之一。此外bp在常用单体树脂中溶解性较好，与活性胺体系配合使用具有一定的抗氧阻聚效果。由于bp属于夺氢双分子作用型的光引发剂，因此其光引发活性不如irgacure1173和irgacure184等，此外bp熔点较低,具有升华性，在升温时容易因挥发造成损失；而且bp分子量小,易从聚合物网络中迁移析出,这些都制约了其在食品和药物包装等与人体皮肤接触方面的产品应用，因此bp的改性和衍生物的研究一直是传统光引发剂的热点之一。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为了解决光引发剂bp在uv吸收光谱中吸收波长较短的问题，本发明提供了一种二苯甲酮类衍生物光引发剂，在分子结构中引入了含不饱和键的烷基链，使其最大吸收波长相对二苯甲酮(bp)有了一定程度的红移，且其吸光能力大大增强，引发低聚物的效率较传统二苯甲酮的提高也意味着是一种很好的光引发剂，并且有效的改善了bp光引发剂吸收波长较短的问题。本发明提供了这种二苯甲酮类衍生物光引发剂的制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。
本发明解决技术问题采用的技术手段是：一种二苯甲酮类衍生物光引发剂，其结构为：
二苯甲酮类衍生物光引发剂的制备反应方程式为：
所述光固化混杂单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)在溶剂中加入含羟基的二苯甲酮化合物与碳酸钾，在加热的条件下搅拌；
步骤2)在步骤1)的混合物中滴加3-溴丙烯反应24个小时；
步骤3)反应完成后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水后，重结晶得到纯净的白色粉末晶体；
步骤4)在溶剂中加入步骤3)得到的白色粉末晶体和乙醇钠，在加热条件下搅拌1个小时；
步骤5)在步骤4)的混合物中加入乙醇钠，油浴的条件下搅拌；
步骤6)反应完成后，将溶剂旋蒸除去，用凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到纯净产物；
具体地，所述含羟基的二苯甲酮化合物为羟基在苯环的不同取代位置上和不同数量；
具体地，所述加热条件的温度为60℃；
具体地，所述含羟基的二苯甲酮化合物与碳酸钾的摩尔比为2:1；
具体地，所述含羟基的二苯甲酮化合物与3-溴丙烯的摩尔比为1:1.1-1.2；
具体地，所述含羟基的二苯甲酮化合物乙醇钠的摩尔比为20:1；
具体地，所述油浴的温度为80℃；
具体地，所述白色粉末晶体与乙醇钠的摩尔比为20:1；
具体地，所述溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、丙酮、乙醇和二氯甲烷中的一种或几种。
本发明的有益效果是：在分子结构中引入了含不饱和键的烷基链，使其最大吸收波长相对二苯甲酮(bp)有了一定程度的红移，且其吸光能力大大增强，引发低聚物的效率较传统二苯甲酮的提高也意味着是一种很好的光引发剂，并且有效的改善了bp光引发剂吸收波长较短的问题。本发明提供了这种二苯甲酮类衍生物光引发剂的制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。
具体实施方式
下列实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
化合物1的结构式为：
将4-羟基二苯甲酮9.91g(50mmol)、碳酸钾3.46g(25mmol)、四氯化碳80ml一起加入到装有磁力搅拌和温度计的250ml三颈瓶中，通氮气，加热搅拌。将3-溴丙烯9.25g(75mmol)、四氯化碳154g(1mol)于恒压漏斗中混合均匀，再将混合液缓慢加入到三颈瓶中，升温至60℃回流24h，反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，将溶剂旋蒸除去后，重结晶得到白色粉末晶体，4.76g。
将上述得到的白色粉末4.76g(约0.02mol)、无水乙醇100ml(干燥除水)加入到装有回流冷凝管和磁力搅拌的250ml三颈瓶中，通氮气，搅拌约1h，除体系中氧气。加入乙醇钠0.068g(1mmol)，油浴加热，缓慢升温至80℃回流，通过薄层色谱法监测反应终点。待反应结束后，将溶剂旋蒸除去，粗产品用凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到产物1。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ(ppm):7.09-7.81(9h,aromatics),5.19-6.42(2h,＝ch2),2.05(3h,-ch3).
实施例2：
化合物2的结构式
将4,4’-二羟基二苯甲酮9.91g(50mmol)、碳酸钾3.46g(25mmol)、丙酮100ml一起加入到装有磁力搅拌和温度计的250ml三颈瓶中，通氮气，加热搅拌。将3-溴丙烯6.15g(51mmol)、丙酮60g(1mol)于恒压漏斗中混合均匀，再将混合液缓慢加入到三颈瓶中，升温至60℃回流24h，反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，将溶剂旋蒸除去后，重结晶得到白色粉末晶体，5.13g。
将上述得到的白色粉末5.13g(约0.02mol)、无水乙醇100ml(干燥除水)加入到装有回流冷凝管和磁力搅拌的250ml三颈瓶中，通氮气，搅拌约1h，除体系中氧气。加入乙醇钠0.136g(2mmol)，油浴加热，缓慢升温至80℃回流，通过薄层色谱法监测反应终点。待反应结束后，将溶剂旋蒸除去，粗产品用凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到产物2。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ(ppm):6.80-7.58(8h,aromatics),5.19-6.42(2h,＝ch2),2.05(3h,-ch3),9.68(1h，-oh).
实施例3
化合物3的结构式为：
将4-羟基二苯甲酮9.91g(50mmol)、碳酸钾7.92g(50mmol)、四氯化碳120ml一起加入到装有磁力搅拌和温度计的250ml三颈瓶中，通氮气，加热搅拌。将3-溴丙烯12.30g(100mmol)、四氢呋喃144g(2mol)于恒压漏斗中混合均匀，再将混合液缓慢加入到三颈瓶中，升温至60℃回流24h，反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，将溶剂旋蒸除去后，重结晶得到白色粉末晶体，5.78g。
将上述得到的白色粉末5.78g(约0.02mol)、无水乙醇100ml(干燥除水)加入到装有回流冷凝管和磁力搅拌的250ml三颈瓶中，通氮气，搅拌约1h，除体系中氧气。加入乙醇钠0.068g(1mmol)，油浴加热，缓慢升温至80℃回流，通过薄层色谱法监测反应终点。待反应结束后，将溶剂旋蒸除去，粗产品用凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到产物3。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ(ppm):6.96-7.60(8h,aromatics),4.85-6.36(4h,＝ch2),2.05(6h,-ch3).
实施例4
化合物4的结构式为：
将2，4’-二羟基二苯甲酮9.91g(50mmol)、碳酸钾3.46g(25mmol)、二氯甲烷100ml一起加入到装有磁力搅拌和温度计的250ml三颈瓶中，通氮气，加热搅拌。将3-溴丙烯6.15g(51mmol)、二氯甲烷85g(1mol)于恒压漏斗中混合均匀，再将混合液缓慢加入到三颈瓶中，升温至60℃回流24h，过滤，将溶剂旋蒸除去后，重结晶得到白色粉末晶体，5.13g。
将上述得到的白色粉末5.13g(约0.02mol)、无水乙醇100ml(干燥除水)加入到装有回流冷凝管和磁力搅拌的250ml三颈瓶中，通氮气，搅拌约1h，除体系中氧气。加入乙醇钠0.068g(1mmol)，油浴加热，缓慢升温至80℃回流，通过薄层色谱法监测反应终点。待反应结束后，将溶剂旋蒸除去，粗产品用凝胶色谱柱分离进一步提纯，最终得到产物4。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ(ppm):6.87-7.58(8h,aromatics),5.19-6.42(2h,＝ch2),2.05(6h,-ch3),16.47(1h,-oh).
对比实施例5
将上述实施例1-4所制得的产物以及二苯甲酮(bp)引发1,6-已二醇二丙烯酸酯(hdda)聚合，4-二甲胺基苯甲酸乙酯(edab)为助引发剂。其中，hdda的浓度为1mol/l，各引发剂及edab的浓度均为0.02mol/l，光强为50mw/cm2。hdda在不同引发剂引发后的最终转化率见表1。结果表明，所制备的光引发剂引发1,6-已二醇二丙烯酸酯(hdda)聚合的效率均高于bp，这主要是因为这些引发剂的吸光效率高于bp。
表1hdda在不同引发剂引发后的最终转化率
将上述实施例1-4所制得的产物以及二苯甲酮(bp)，以乙腈为溶剂，其中光引发剂浓度为3×10-5mol·l-1，测试了引发剂产物在200-400nm范围内的紫外吸收光谱，确定其特征吸收峰，并通过lambert-beerlaw计算出pobp在最大吸收波长处的摩尔消光系数，不同光引发剂的最大吸收波长及最大摩尔消光系数见表2。结果表明，所制备的光引发剂的最大吸收波长均较二苯甲酮(bp)有一定程度的红移。
表2最大吸收波长及最大摩尔消光系数