用于制备乙酸的方法与流程

相关申请的交叉参考

本申请要求申请日为2012年12月13日的美国非临时申请号为13/713,930，申请日为2011年12月21日的美国临时申请号为61/578,709，以及申请日为2011年12月21日的美国临时申请号为61/578,705的优先权，所有这些文献通过引用将其全文并入本文。

本发明涉及一种通过在催化剂的存在下羰基化甲醇的用于制备乙酸的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种方法，它提高了冷凝轻馏分塔顶流的相分离,其中塔顶流包括高含量的乙酸和低含量的水。

背景技术：

由于各种广泛应用中都使用乙酸，所以通过在催化剂存在下羰基化甲醇制备乙酸在工业上极其重要。虽然反映本身可以表示为

ch3oh+co→ch3cooh

但是背后的化学是复杂的，背后的化学涉及到多重相互关联的反应、副产物和平衡。因此，可行的制备方法应该平衡这些反应、相关的副产品和产品的纯化。

在1970年以前，使用钴催化剂制备乙酸。在1970年由monsanto开发了羰基碘化铑催化剂。铑催化剂比钴催化剂显著地更具活性，其允许较低的反应压力和温度。更重要的是，铑催化剂给出高的乙酸选择性。

与原来的monsanto方法相关的问题之一在于，经由水煤气变换反应（co+h2o↔co2+h2）在反应器中产生氢气需要大量的水（大约反应混合物重量的14%）。需要水和氢气与沉淀rh(iii)和非活性[rh4(co)2]反应，以再生活性rh(i)催化剂。然而，大量的水会增加碘化氢的形成，反过来增加了不希望产生的副产物的形成，如很难从乙酸产物中分离的长链烷基碘。另外，从乙酸产物中除去大量的水使该过程更昂贵。

在70年代后期，celanese通过向反应混合物中加入碘化锂改进该羰基化方法。碘化锂通过使产生非活性rh(iii)物种的副反应减至最小从而提高催化剂的稳定性。结果，可以减少对稳定催化剂必需的水的量。此外，已经发现碘化锂减少了水的蒸发倾向，参见例如ep506240。因此，所述方法对于水和乙酸的分离具有优势。

已经发现，可以通过将至少一定浓度的水、乙酸甲酯和碘甲烷，一定浓度的超出作为碘甲烷或其他有机碘化物存在的碘含量的碘离子，与催化有效量的铑一起，保持在反应介质中，将催化剂稳定性和羰基化反应器的生产率维持在令人惊奇的高水平，甚至在反应介质中非常低的水浓度下，即4重量％或更小（尽管通常工业实践保持约14重量％或15重量％的水）。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，已经使催化剂的稳定性和反应器生产率达到令人吃惊的程度，即使在液体反应介质中水的含量低至约0.1重量％，参见例如美国专利第5,001,259号、美国专利第5,026,908号和美国专利第5,144,068号。然而，虽然用于生产乙酸的低水羰基化方法减少了如二氧化碳、氢气和丙酸的副产物，但是增加了其它通常微量存在的杂质的量，并且当试图通过改进催化剂或改变反应条件以增加产率时，乙酸的质量有时变差。

通常，在可方便地将生产乙酸的设备分成三个功能区中，所述三个功能区即反应区、轻馏分回收区和纯化区。在一般情况下，反应区域包括反应器或反应区和闪蒸罐或闪蒸区。轻馏分回收区包括轻馏分蒸馏塔或分馏区（本领域中也称为“分离器”或“分离塔”）和分配区或相分离容器，例如倾析器。轻馏分蒸馏塔也可以是纯化区的一部分，纯化区又进一步包括干燥塔和任选地重馏分蒸馏塔，参见例如美国专利第6,552,221号。

轻馏分回收区特别用于分离不需要的副产物，例如链烷烃、羰基杂质和烷基碘杂质。从轻馏分蒸馏塔循环的塔顶流在倾析器中进行冷凝和相分离，以得到主要含有乙酸和水的轻水相以及主要含有碘甲烷、乙酸甲酯和烷烃杂质的重有机相。可以处理以这种方式得到的水相，以在将乙醛和其它羰基杂质循环到例如轻馏分蒸馏塔之前除去乙醛和其它羰基杂质，参见例如美国专利第5,599,970号、美国专利第5,625,095号、美国专利第5,732,660号、美国专利第5,783,731号、美国专利第6,143,930号、ep0487284。可以进一步纯化有机相，以除去例如烷烃杂质，并且将至少一部分纯化的碘甲烷返回到工艺过程中，参见例如美国专利第4,102,922号、美国专利第5,371,286号、美国专利第5,723,660号和美国专利第7,812,191号。

倾析器的正确操作是制造乙酸方法的整体性能的重要部分。分配时间（即对在倾析器完成有机相和水相的分离所必要的时间）必须比倾析器中要进行相分离的混合物驻留时间更短，以便保证碘甲烷促进剂到反应区足够的再循环，这反过来确保了在反应区保持反应速率。如果在倾析器中相分离不完全，那么从倾析器回收的碘甲烷相就被稀释。稀释后的碘甲烷的再循环导致所述反应器条件的不稳定，所述所述反应器条件的不稳定表现为，例如

-反应器中水平衡的混乱；

-增加的能量的消耗；

-降低的反应速率；以及

-增加的催化剂的消耗。

此外，碘甲烷相的稀释改变其密度，这干扰了下游的泵和其它在线设备的操作。

然而，随着在反应混合物中水的浓度的降低（也称为“低水高酸”或“低水”条件）以及乙酸甲酯浓度增加，轻馏分蒸馏塔的水蒸汽负荷增加了，这反过来使高携带的（highcarry-over）乙酸进入倾析器。乙酸在碘甲烷和水相两者中的可溶性会导致相分离的恶化，最终造成了倾析器中单一的液相。当这种情况发生时，从倾析器返回到轻馏分蒸馏塔的流包括大量的碘甲烷及杂质。这个附加的碘甲烷和杂质的存在进一步干扰了轻馏分蒸馏塔干净地从乙酸产品中分离例如乙酸甲酯和杂质等轻馏分物质的能力。因此，冷凝轻馏分蒸馏塔顶无法在倾析器中、在低水高酸工艺条件下分离出两个相与除去所述方法产生的不希望的副产物相互干扰。此外，当这种情况发生时，从倾析器再循环到反应区的碘甲烷促进剂的量由于稀释而减少，这反过来对反应速率是不利的。

在低水的工艺条件下、在该倾析器中有效和彻底相分离的问题在本领域中是已知的，并且已作出确保在倾析器中冷凝塔顶流的合适的相分离的尝试。例如，美国专利第5,723,660号提出显著降低温度直至在进入倾析器之前就冷却轻馏分蒸馏塔，以间歇式将水进给到轻馏分蒸馏塔，或者进行多次蒸馏以保证乙酸甲酯的浓度低于40重量％。但是，显示了冷凝塔顶流的冷却（甚至到低于0℃的温度）不足以完成相分离。另一方面，进行多次蒸馏以减少乙酸甲酯的浓度增加了方法步骤，从而增加了开支。另外，每一次添加水时，将水进给到轻馏分蒸馏塔很可能显著改变整个方法过程中的水平衡。

因此，仍然需要进一步改进低水高酸性条件下乙酸的制备。特别是，仍然需要改进和稳定在倾析器中的相分离，以确保稳定的反应器条件，以及连续和可靠的去除杂质。

技术实现要素：

一般地，本发明提供一种用于制备乙酸的方法。在一个实施方案中，所述用于生产乙酸的方法包括以下步骤：（1）在反应区中让原料反应以形成包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、催化剂和水的反应混合物；以及（2）将包括乙酸的反应混合物分离成包括乙酸的蒸汽流以及液体流；（3）将蒸汽流分离包括乙酸和水的混合物的产物流以及塔顶流；（4）在0-35℃的温度下冷凝塔顶流以形成液体混合物；以及（5）将液体混合物分配成轻水相和重有机相。

在第一方面，本发明涉及一种用于制备乙酸的方法，其包括：

（a）在反应区中、在催化剂存在下羰基化甲醇，得到包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、所述催化剂和水的反应混合物（a）；

（b）在闪蒸区中分离反应混合物（a）中的至少一部分，得到包括催化剂的液流（bl）以及包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流（bv），并且从闪蒸区排出蒸汽流（bv）；

（c）在分馏区中分离蒸汽流（bv），得到包括乙酸和少量水的产物流（cp）以及包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔顶流（co）。

（d）冷凝塔顶流（co）并且形成液体混合物（d），其中所述液体混合物（d）的水含量为至多10重量%，所述液体混合物（d）的乙酸含量为至少10重量%，并且所述液体混合物（d）的碘甲烷和乙酸甲酯的重量比至少为1.5：1；

（e）在分配区中分配该液体混合物（d），获得包括乙酸和水的轻水相（da）以及包括碘甲烷和乙酸甲酯的重有机相（do）；其中在0-35℃的温度下分配所述液体混合物（d）。

在第二方面，本发明提供了与前述方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）的温度为5-30℃。

在第三方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）的温度至多为27℃。

在第四方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于存在于液体混合物中的所述水是原有水。

在第五方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）包括0.1-8.5重量%的水。

在第六方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）包括至多7.5重量%的水。

在第七方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）包括至少15重量%的乙酸。

在第八方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）中碘甲烷和乙酸甲酯的重量比至少为2：1。

在第九方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）包括至多35重量%的乙酸甲酯。

在第十方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）包括至少30重量%的碘甲烷。

在第十一方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）包括：

(i)30-84.9重量%的碘甲烷，

(ii)10-25重量%的乙酸，

(iii)5-35重量%的乙酸甲酯，和

(iv)0.1-10重量%的水，

重量百分比在每种情况下按组分（i）至（ⅳ）的总重量计的。

在第十二方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物（d）中的碘甲烷和乙酸甲酯的重量比是通过添加到co外来或原有碘甲烷而得到的。

在第十三方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，所述方法更近一步包括分离分配相da和do以得到水流(ea)和有机流(eo)，并且通过直接或间接循环至少一部分有机流(eo)至步骤（d）来提供所述液体混合物（d）的碘甲烷和乙酸甲酯的重量比。

在第十四方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，所述方法包括分离有机流(eo)的至少一部分以获得包括碘甲烷的塔顶产物(fo)以及包括乙酸、乙酸甲酯和水的底部产物（fb），并且循环至少一部分塔顶产物(fo)至步骤（d）。

在第十五方面，本发明提供了与前述方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于分配区配备有外部或内部冷却装置。

在第十六方面，本发明提供一种加快包括至少10重量%的乙酸、至少5重量%的乙酸甲酯、至少20重量%的碘甲烷和至多10重量%的水的混合物的相分离的方法，包括：

（a）降低液体混合物的温度，以及/或者

（b）将液体混合物中的碘甲烷和乙酸甲酯的重量比调整到至少为1.5：1。

在第十七方面，本发明提供了与前述第十六方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物的温度降低到0-35℃。

在第十八方面，本发明提供了与前述第十五方面和第十六方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于通过向所述液体混合物添加适量的碘甲烷来调整碘甲烷和乙酸乙酯的重量比。

在第十九方面，本发明提供了与前述各方面中任一方面一致的一种方法，其特征在于所述液体混合物包括至多8.5重量%的水。

附图说明

为了更加全面的理解本发明，下面结合附图参考以下描述。

图1示意性地示出本发明方法中所涉及的物流流动的流程图。

图2示意性地示出本发明方法中所涉及的物流流动的另一流程图。

图3示出了根据本发明的所述方法中水含量和温度对包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的混合物的分配时间的影响。

具体实施方式

本文公开了本方法实施例的具体实施方式。然而，可以理解所公开的实施例仅仅是所述方法示例性的，并且所述方法可以以公开实施例的各种和替代形式来呈现。因此，在这里所公开的实施例中描述的特定程序细节，结构细节和功能细节，不应解释为限制，而仅仅作为权利要求的基础，并作为教导本领域技术人员不同地应用本方法的典型基础。

除非另外特别说明，本文使用的所有术语具有本领域技术人员通常理解的含义。

指定本文中所使用的元素周期表中的基团是根据当前的iupac公约。

此外，除非另外特别说明，本文所用的下列表述应理解为具有以下含义。

本文中所使用的表述“液体流”指的是产品或组合物，其在形成流的方法步骤的条件下处于液态。

相应地，本文中所使用的表述“蒸汽流”指的是产品或组合物，其在形成流的方法步骤的条件下处于气态。

本文中所使用的表述“反应区”是指至少一个反应器或容器，其中，在催化剂的存在及高压高温下将甲醇羰基化形成乙酸，即在甲醇生产设备的一个或多个反应器。

本文中所使用的表述“闪蒸区”是指至少一个罐或容器，其中，在催化剂存在下通过甲醇羰基化形成乙酸得到的反应混合物至少部分地减压和/或冷却以形成蒸汽流和液体流，即在甲醇生产设备的反应区中的一个或多个闪蒸罐。

本文中所使用的表述“分馏区”是指至少一个分馏或蒸馏塔，即在乙酸生产设备的轻馏分回收区中一个或多个轻馏分蒸馏塔。

本文中所使用的表述“分配区”是指至少一个相分离罐或容器，其中，分配包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的混合物，即在乙酸生产设备的轻馏分回收区的所述倾析器。

相应地，本文中所使用的表述“分配”和“相分离”同义地指使含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的混合物形成含有乙酸和水的连续水相和含碘甲烷和乙酸甲酯的连续有机相。特别地，表述“分配”和“相分离”指的是使液体混合物（d）形成所述水相（da）和所述有机相（do）

本文中所使用的对化合物的表述“原有”是指引入到该方法作为起始原料的化合物，或作为添加到反应区的起始原料流的组分，及所述方法产生的产物或副产物的化合物，例如在催化剂存在下甲醇羰基化，或者后处理或纯化阶段的产物或副产物。

相应地，本文中所使用的对化合物的表述“额外的”是指分开地引入该方法和独立于添加到反应区的起始原料流的化合物。特别地，表述“额外的”也排除所述方法中产生的作为产物或副产物的任何化合物。

除非另外特别指明，表述“重相”是指包括碘甲烷的有机相，例如是在乙酸设备的倾析器中操作获得的。根据本公开，所述表述特别地包括重有机相（do）。

本文中所使用的表述“oac”或“aco”作为所述乙酸根阴离子缩写，即h3cc(=o)o^-。

本文中所使用的表述“me”作为所述甲基的缩写。

本文中所使用的表述“acac”作为乙酰乙酸根阴离子的缩写，即h3cc(=o)ch2c(=o)o^-。

除非另外特别指明，本文中所使用的表述“重量％”是指在参考组合物中特定组分的重量百分比。

对于本文所公开的所有范围，该范围旨在包括所述上下限的任意组合，即使特定的组合没有具体列出。

本文中提到的所有的公布、专利申请和专利通过整体引用并入本文。在有冲突的情况下，以本说明书，包括定义，作为对照准则。

以前无法在低水轻馏分塔顶组成（leoc）实现的倾析器相分离现可以通过操纵倾析器或leoc温度来实现。本发明提供了在反应段较低水浓度及纯化段相关减小的能量消耗下操作的灵活性。

在其最广泛的方面，本公开描述了一种生产乙酸的方法，其包括

（a）在反应区中，在催化剂存在下羰基化甲醇得到包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、所述催化剂和水的反应混合物（a）；

（b）在闪蒸区中，分离反应混合物（a）中的至少一部分得到包括所述催化剂的液体流（bl），和包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流（bv），以及从闪蒸区排出蒸汽流（bv）；

（c）在分馏区中，分离所述蒸汽流（bv）得到的包括乙酸和少量水的产物流（cp），及包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔顶流（co）；

（d）冷凝塔顶流（co）并且形成液体混合物（d），其具有包括按重量计至多10%的水，至少10%的乙酸且包括重量比至少为1.5：1的碘甲烷和乙酸甲酯；

（e）在分配区中分配所述液体混合物（d），获得一轻水相（da），水相（da）包括乙酸和水，和一重有机相（do），有机相（do）包括碘甲烷，和乙酸甲酯；

其中液体混合物（d）按照从0℃到35℃的温度分配。

一般地，已经发现在低水的工艺条件下进行的乙酸生产方法中倾析器中的相分离，可以通过控制待分配的液体混合物的温度，以及控制所述液体混合物中碘甲烷和乙酸甲酯的重量比显著地改善和加快。

已经惊奇地发现，通过形成包括按重量计至多10%的水，至少10%的乙酸和碘甲烷和乙酸甲酯的重量比至少为1.5：1的液体混合物（d）以及确保液体混合物的温度范围在0℃至35℃，可以有效彻底地分离当在低水高酸性条件下羰基化甲醇产生乙酸时得到的冷凝塔顶流（co）为水相（da）和有机相（do）。因此，通过控制和调节所述倾析器的温度和碘甲烷与乙酸甲酯的比率，在低水工艺条件下操作的乙酸设备的倾析器中能够稳定保持迅速和有效的相分离。在倾析器中可以完成可靠的相分离，而无需额外的蒸馏操作和扰乱所述方法中的水平衡。另外，根据本文所公开的方法实现的迅速和有效地分配确保反应器条件保持稳定，而且不期望的副产物可以以简单的方式从工艺过程中去除，其中简单的方式类似于在传统高水工艺条件下用于在乙酸生产中目的的操作。

在图1和图2中的流程图示意性地示出了涉及本公开方法的物流的流动。因此，所述起始原料连续地或分批加入到所述反应区（1）。在所述反应区（1）形成的至少一部分反应混合物通过闪蒸区闪蒸分离取出并分离，得到包括催化剂，如果有的话催化剂稳定剂的液体流(bl)和包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流(bv)。所述的液体流（bl）优选地循环至所述反应区（1）。

该蒸汽流（bv）输送到所述分馏区（3），其中，分离该蒸汽流得到含乙酸和少量水的至少一个产物流（cp）和包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔顶流（co）。普通技术人员将会理解进一步地有物流（未示出）可从分馏区（3）回收，例如，包括任何bv可能夹带的催化剂的底部流（cb）。在适用情况下，这种底部流（cb）可以再循环到反应区（1）（未示出）。

冷凝塔顶流（co），并且形成了液体混合物（d），其基于液体混合物重量，具有至多10重量％的水含量，基于液体混合物重量，至少10重量％的乙酸，和重量比至少为1.5：1的碘甲烷和乙酸甲酯。所述液体混合物（d）分配于分配区（4），也就是说，一个倾析器，通过给d提供从0到35℃的温度，获得一包括乙酸和水的轻水相（da），和一包括碘甲烷，和乙酸甲酯的重有机相（do）。

一般而言，液体混合物（d）的温度通过冷却单元或能够在分配所述液体混合物时将其冷却的任意装置来控制。所述冷却单元可以调节液体混合物（d）的温度从0℃至35℃，从5℃到35℃，从10℃到35℃，从15℃到35℃，从20℃到35℃，从25℃至35℃，从30℃到35℃，从0℃到30℃，从0℃至25℃，从0℃至20℃，从0℃至15℃，在0℃至10℃，从0℃至5℃，或者两者之间的任何范围。特别地，所述冷却单元可以调节液体混合物（d）的温度约为5℃，约10℃，约15℃，约20℃，约25℃，约27℃，约29℃，约31℃，约33℃，约35℃。

将所述的分配的相da和相do分离得到水流（ea）和有机流（eo）。

所述水流（ea）可以在反应区（1）和/或分馏区（3）全部或部分的循环利用。优选地，在重新引入所述方法之前，所述循环利用的循环水流（ea）或一部分被处理以除去杂质和过量的水。合适的处理方法是本领域已知的，并且包括例如美国专利第5,62,5095号，美国专利第5,783,731号，美国专利第6,143,930号和美国专利第6,339,171号中公开的方法。所述有机流（ea）可以在反应区（1），闪蒸区（2）和/或分配区（4）全部或部分的循环利用。

根据图2流程图示意性示出的所述实施方案，有机流（eo）的至少一部分进一步在蒸馏区（5）中分离以获得包含碘甲烷的塔顶产物（fo），以及一个包括乙酸，乙酸甲酯和水的底部产物（fb）。塔顶产物（fo）可分离为循环利用到反应区（1），和/或闪蒸区（2）的塔顶产物（fo）的一部分，以及循环利用到分配区（4）塔顶产物（fo）的另一部分。底部产物（fb）可以从工艺过程中排出以保持反应系统的水平衡，或可以在再循环至反应区（1）中，闪蒸区（2），和/或分配区（4）（未示出）之前，进一步处理以除去过量的水和/或杂质。

虽然所述方法可以分批进行，优选连续的操作。

根据本公开在羰基化催化剂和可选的催化剂稳定剂存在下进行羰基化反应。合适的羰基化催化剂包括那些在乙酸工业中已知的催化剂。合适的羰基化催化剂例子包括铑催化剂和铱催化剂。

例如，合适的铑催化剂，如在美国专利第5,817,869号中描述。合适的铑催化剂包括铑金属和铑化合物。优选地，所述铑化合物选自铑盐，铑氧化物，铑乙酸盐，有机铑化合物，铑的配位化合物等，以及它们的混合物。更优选地，所述铑化合物选自rh2(co)4i2、rh2(co)4br2、rh2(co)4cl2、rh(ch3co2)2、rh(ch3co2)3、[h]rh(co)2i2等，以及它们的混合物。最优选地，所述铑化合物选自[h]rh(co)2i2、rh(ch3co2)2等，以及它们的混合物。

例如，合适的铱催化剂如在美国专利第5,932,764号中描述。合适的铱催化剂包括金属铱和铱化合物。合适的铱化合物的例子包括ircl3、iri3、irbr3、[ir(co)2i]2、[ir(co)2cl]2、[ir(co)2br]2、[ir(co)4i2]^-h⁺、[ir(co)2br2]^-h⁺、[ir(co)2i2]^-h⁺、[ir(ch3)i3(co)2]^-h⁺、ir4(co)12、ircl3×4h2o、irbr3×4h2o、ir3(co)12、ir2o3、iro2、ir(acac)(co)2、ir(acac)3、ir(oac)3、[ir33o(oac)6(h2o)3][oac]和h2[ircl6]。优选地，所述铱化合物选自乙酸盐，草酸盐，乙酰乙酸盐等，以及它们的混合物。更优选地，所述铱化合物是乙酸盐。

优选地，所述铱催化剂与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括金属单质和选自包括锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨的组的金属化合物，以及它们的混合物。更优选的助催化剂选自钌化合物和锇化合物。最优选的助催化剂是钌化合物。优选地，所述助催化剂是乙酸盐。

反应速率取决于催化剂在反应混合物（a）中的浓度。催化剂的浓度通常为每升（a）约1.0mmol到约100mmol（mmol/l）。在一些实施方案中，所述催化剂的浓度为至少2.0mmol/l，或至少5.0mmol/l，或至少7.5mmol/l。在一些实施方案中，催化剂的浓度为至多75mmol/l，或至多50mmol/l，或至少25mmol/l。在具体的实施方案中，催化剂的浓度为约2.0至约75mmol/l，或约2.0至约50mmol/l，或约5.0至约25mmol/l。

在一些实施方案中，在催化剂稳定剂的存在下进行反应。合适的催化剂的稳定剂包括那些在工业中已知的催化剂稳定剂。一般而言，存在两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂为金属碘化盐，即ⅰ或ⅱ族的金属碘化物，例如碘化锂。第二种类型的催化剂稳定剂为非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂是五价15族氧化物。参见美国专利第5,817,869号。更优选氧化膦。最优选三苯基氧化膦。

使用时，金属碘化物的量通常是在反应混合物中从约1％至约20重量％的浓度（约0.1m至约1.75m）。更优选地，该任选的组分存在于所述反应混合物中，其数量约5％至约10重量％，对应于从约0.5m至约1.0m的摩尔浓度范围。

当使用时，五价15族氧化物的量通常是其与铑的浓度比约大于60：1。优选地，所述五价15族氧化物与铑浓度比为约从60：1到约500：1。在一些实施方案中，约0.1m至约3m的五价15族氧化物存在于反应混合物中。更优选地，约0.15m至约1.5m，或0.25m至1.2m的五价15族氧化物存在反应混合物中。

在其它实施方案中，在没有选自金属碘化物和五价15族氧化物的稳定剂存在下进行反应。在进一步的实施方案中，催化剂稳定剂可以通过（bv）与烷基咪唑反应形成，其公开在在申请日为2011年4月15日，申请号为13/088，145的专利中。

羰基化反应是有限量的水存在下进行的。优选地，基于反应混合物（a）的总重量，存在于反应混合物（a）的水的浓度不大于约10重量％。更优选地，水的浓度为至多6重量％，或至多4重量％，或至多2重量％。在一些实施方案中，在反应混合物中的水的浓度至少为0.1重量％，或者至少0.5重量％，或至少1重量％。因此，反应混合物中水的浓度范围可以从0.1至10重量％，或为0.1-6重量％，或为0.1-4重量％，或0.1-2重量％。可选地，反应混合物中水的浓度范围可以为0.5至10重量％，或为0.5-6重量％，或为0.5-4重量％，或0.5-2重量％。同样地，反应混合物中水的浓度范围可以从1至10重量％，或1至6重量％，或1至4重量％，或1至2重量％。

优选地，在乙酸甲酯作为促进剂存在下进行反应。乙酸甲酯可以在原位上形成。通常，乙酸甲酯作为起始原料添加到所述反应混合物中。优选地，基于反应混合物（a）的总重量，反应混合物（a）中乙酸甲酯的浓度可从约2重量％至约20重量％。更优选地，乙酸甲酯的浓度可以从约2重量％至约16重量％。最优选地，乙酸甲酯的浓度从约2重量％至约8重量％。可选地，乙酸甲酯或和从聚乙酸乙烯酯的水解/甲醇分解的副产物流中得到的乙酸甲酯和甲醇混合物可用于所述羰基化反应。

所述反应是在碘甲烷存在下进行的。碘甲烷作为催化剂促进剂。优选地，基于反应混合物（a）的总重量，碘甲烷的浓度从约0.6重量％至约36重量％。更优选地，碘甲烷的浓度从约4重量％至约24重量％。最优选地，碘甲烷的浓度从约6重量％至约20重量％。可选地，碘甲烷可在羰基化反应器或反应区（1）中通过添加碘化氢生成。

氢气也可以供给到所述反应区（1）。添加氢气可提高羰基化效率。优选地，氢气的浓度为反应区中一氧化碳（1）含量的约0.1mol％至约5mol％。更优选地，氢气的浓度为反应区（1）中一氧化碳含量的约0.3mol％至约3mol％.

将甲醇和一氧化碳供给到所述反应区（1）。羰基化反应的甲醇原料可以来自合成气-甲醇设备或其他任何来源。甲醇不与一氧化碳直接反应形成乙酸。甲醇被存在于反应区（1）中的碘化氢转化为碘甲烷，随后与一氧化碳和水反应，以得到乙酸和再生碘化氢。一氧化碳不仅变成乙酸分子的部分，而且其还在活性催化剂的形成和稳定性中起重要作用。

所述羰基化反应优选在约120℃至约250℃范围的下进行。更优选地，反应在约150℃至约200℃的温度下进行。

羰基化反应优选在约200psig-2000psig的压力下进行。更优选地，反应在约300psig-500psig的压力下进行。

闪蒸区（2）优选保持在低于反应区（1）的压力，其通常在约10至100psig的压力。闪蒸区（2）优选保持在从约100℃至160℃温度。

所述包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸气流（bv）从闪蒸区（2）传送到分馏区（3），其中将蒸气流（bv）分离得到包括有乙酸和少量水的产物流（cp），以及包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的塔顶流（co）。所述产物流（cp）通常以已知的方式进行进一步纯化。

所述分馏区（3）通常地通过一个或多个蒸馏塔体现。本领域的技术人员可以容易地理解，在分馏区中保持的温度和压力条件取决于蒸馏塔的数量和类型，以及一个或多个蒸馏塔的蒸馏段。示例证地，当所述分馏区（3）通过一个蒸馏塔来呈现时，蒸馏塔优选具有至少10个，更优选至少14个，或至少18个实际蒸馏段。在这样的设置中，该蒸馏塔优选地运行于塔顶压力在20psig（1.4kg/cm²）至40psig（2.8kg/cm²）范围内，或者从25到35psig，并且在其底部压力为25psig至45psig，或从30psia至40psia。相应地，塔顶温度为95℃至135℃，或100℃至125℃，或110℃至120℃，且塔底温度是从115℃至155℃，或从125℃至135℃。

从所述分馏区（3）中回收塔顶流（co），并冷凝，例如通过冷却。

冷凝的塔顶流（co）的组合物可以变化，例如取决于反应混合物（a）的组成，以及在闪蒸区（2）和分馏区(3)中的结构和条件。一般来说，冷凝的塔顶流将至多含有约15重量％的水，至少约10重量％的乙酸，至多约45重量％的乙酸甲酯，和至少约25重量％的碘甲烷。

在该方法的一些实施方案中，塔顶流（co）可以具有至多15重量％，或至多12重量％，或至多10重量％，或至多8重量％的水含量。一般情况下，塔顶流（co）具有至少0.5重量％，或至少1重量％，或者至少2重量％，或至少5重量％的水含量。在特定的实施方案中，塔顶流（co）中的水含量可以为0.5重量％至15重量％，或0.5重量％至12重量％，或0.5重量％至10重量％，或0.5重量％至8重量％。在其它实施方案中，塔顶流（co）中的水含量可以为1重量％至15重量％，或1重量％至12重量％，或1重量％至10重量％，或1重量％至8重量％。在其它实施方案中，塔顶流（co）中的水含量可以为2重量％至15重量％，或2重量％至12重量％，或2重量％至10重量％，或2重量％至于8重量％。在另一实施方案中，塔顶流（co）中的水含量可以为5重量％至15重量％，或5重量％至12重量％，或5重量％至10重量％，或5重量％至8重量％。

一般而言，塔顶流（co）可具有至少10重量％，或至少12重量％，或至少15重量％的乙酸含量。通常情况下，塔顶流（co）的乙酸含量不超过35重量％，或30重量％，或25重量％。因此，塔顶流（co）的乙酸含量范围可为10至35重量％，或从12至35重量％，或从15至35重量％。可选择地，所述塔顶流（co）的乙酸含量范围可为10至30重量％，或12至30重量％，或15至30重量％。此外，所述塔顶流（co）的乙酸含量范围可为10至25重量％，或从12至25重量％，或从15至25重量％。

塔顶流（co）中乙酸甲酯的浓度通常为至多45重量％，或至多40重量％，或至多35重量％，或至多30重量％，并且通常不低于2重量％，或5重量％，或10重量％。因此，塔顶流（co）中的乙酸甲酯的浓度范围可以为从2至45重量％，或从2至40重量％，或从2至35重量％，或从2至30重量％。相应地，塔顶流（co）中的乙酸甲酯的浓度范围可为5至45重量％，或从5至40重量％，或从5至35重量％，或从5至30重量％。可选地，塔顶流（co）中的乙酸甲酯的浓度范围可为10至45重量％，或从10至40重量％，或从10至35重量％，或从10至30重量％。

碘甲烷存在于塔顶流（co）的通常其至少25重量％，或至少35重量％，或至少45重量％，或至少50重量％，并且通常不超过93重量％，或90重量％，或75％重量％。因此，塔顶流（co）中的碘甲烷浓度的范围可以从25到93重量％，或从35至93重量％，或从45至93重量％，或从50至93重量％。相应地，塔顶流（co）的碘甲烷浓度的范围可以从25至90重量％，或从35至90重量％，或从45至90重量％，或从50至90重量％。或者，所述塔顶流（co）的碘甲烷浓度的范围可以从25到75重量％，或从35至75重量％，或从45至75重量％，或从50至75重量％。

本领域的技术人员能理解的是塔顶流（co）通常可另外地包括气态组分，例如氢气，一氧化碳和二氧化碳，以及其上形成作为反应副产物的羰基组分。塔顶流（co）的不可冷凝的常态下为气态的成分可以被排出（未示出）。

根据本公开，通过形成具有至多10％重量的水含量，至少10重量％的乙酸含量以及重量比至少为1.5：1的碘甲烷和乙酸甲酯的液体混合物（d），以及在温度范围为0℃到35℃下进行的相分离，所述方法实现快速和有效的相分离。

优选地，其仅仅存在于所述液体混合物（d）的水是原有水。所述液体混合物（d）可以形成在塔顶流（co）冷凝之前、期间或之后，或者输送冷凝的塔顶流（co）到分离区（4）之前或期间，或在分离区（4）中。在分离区（4）中所述混合物的分配时间和驻留时间优选为低时，可能优选在塔顶流（co）冷凝之前，期间，或之后，或者输送冷凝的塔顶流（co）到分离区（4）之前或期间形成所述液体混合物（d）。

根据一些实施方案，通过向c0添加额外的或原有的碘甲烷、乙酸、或其混合物，任选地与原有水组合，形成所述液体混合物（d），条件是得到的d的组成含有至多10重量％的水和至少10重量％的乙酸，以及碘甲烷和乙酸甲酯以至少1.5：1的重量比存在于所述液体混合物中。

原有碘甲烷、乙酸和它们的混合物的合适来源，任选地与原有水结合，包括例如流ea和eo，优选fo。当提供基于原有碘甲烷所述液体混合物的碘甲烷和乙酸甲酯重量比时，通过分别与co结合的eo和fo的量，和/或通过控制传输到蒸馏区（5）的eo的量，可以方便地调整d中碘甲烷的合适浓度。在连续过程的特定实施方案中，控制再循环流eo和fo的数量和浓度，例如基于co冷凝物的重量，在co中碘甲烷的稳定状态浓度至少约45重量％。因此，在稳态条件下，液体混合物（d）可以通过冷凝co形成。可选择地或额外地，所述供给碘甲烷到反应区（1）的一部分流可分离出来，并且分离后的流可以用作碘甲烷的额外来源以形成液体混合物（d）。这种方法可以在稳定状态条件建立或已经建立完成的方法时期之前，期间和之后实施。

在该方法的一个具体的实施过程中，至少一部分有机流（eo）分离出来以得到一个包括碘甲烷的塔顶产物（fo）和一个包括乙酸，乙酸甲酯，和水的底部产物（fb），并且塔顶产物（fo）循环到所述反应区（1）。有利的是，可调整有机流（eo）的量和其分离的量，在期望水平上提供一个co的稳定状态的碘甲烷含量。有机相流（eo）的分离在蒸馏区（5）中实现。所述蒸馏区（5）通常是由一个或多个蒸馏塔来呈现。本领域的技术人员可以理解在蒸馏区（5）中保持的温度和压力条件，取决于所述蒸馏塔的数量和类型，以及一个或多个蒸馏板的蒸馏段。

碘甲烷与乙酸甲酯在液体混合物（d）中的重量比应保持在至少为1.5：1的水平。一般来说，已经发现增加碘甲烷和乙酸甲酯的重量比改善了相分离。因此，在一些实施方案中，碘甲烷与乙酸甲酯在液体混合物（d）的重量比至少为2：1，或至少为2.5：1，或至少为3：1。在其它实施方案中，碘甲烷与乙酸甲酯在液体混合物（d）中的重量比为至少3.5：1，或至少为4.5：1，或至少为5：1。相分离得到改善，并且对于相分离液体混合物（d）的所必需的时间由于碘甲烷和乙酸甲酯的重量比增加而减少。因此，在一些实施方案中，碘甲烷与乙酸甲酯在液体混合物（d）的重量比可高达600：1，或高达450：1，或高达350：1。然而，在一些实施方案中将需要大量的碘甲烷，以达到350：1或更大的重量比。在这些情况下，显著增加液体混合物（d）的量可能会增加例如分配容器（4）和蒸馏区（5）的总负荷，以及下游设备如泵的负荷。另外，由于液体混合物（d）的量的显著增加，所以需要更多的能量以控制温度。因此，出于方法经济性原因，可优选地将液体混合物（d）中碘甲烷与乙酸甲酯的重量比维持在至多为15：1或至多为10：1或至多为8：1的水平。因此，在一些实施方案中，碘甲烷与乙酸甲酯的重量比可为1.5-15：1，或2-15：1，或2.5-15：1，或3-15：1。可选择地，碘甲烷与乙酸甲酯的重量比可为1.5-10：1，或2-10：1，或2.5-10：1，或3-10：1。此外，碘甲烷与乙酸甲酯的重量比可以为1.5-8：1，或2-8：1，或2.5-8：1，或3-8：1。

一般地，液体混合物（d）包括至少30重量％或至少40重量％或至少45重量％或至少50重量％的碘甲烷，并且碘甲烷的含量通常不超过93重量％，或90重量％，或75重量％。因此，液体混合物（d）的碘甲烷浓度范围可以为30-93重量％，或40-93重量％，或45-93重量％，或50-93重量％。相应地，液体混合物（d）的碘甲烷浓度的范围可以为30-90重量％，或40-90重量％，或45-90重量％，或50-90重量％。可选地，液体混合物（d）的碘甲烷浓度的范围可以为30-5重量％，或40-75重量％，或45-75重量％，或50-75重量％。

存在于液体混合物（d）中的水的量优选保持在低水平，以确保方法低水条件保持稳定。因此，优选地，存在于液体混合物（d）中的水的量应当尽可能地低。因此，液体混合物（d）中水含量优选为至多9重量％，或至多8重量％，或至多7.5重量％。在进一步的具体实施方案中，液体混合物（d）中水含量可以为至多5重量％，或至多4重量％，或至多2.5重量％。因此，在一些实施方案中，液体混合物（d）可以包括水含量范围为2.5-9重量％，或4-9重量％，或5-9重量％。可选地，液体混合物（d）可以包括水含量范围为2.5-8重量％，或4-8重量％，或5-8重量％。此外，液体混合物（d）中的水含量范围可以为2.5-7.5重量％，或4-7.5重量％，或从5-7.5重量％。

在开始所陈述的那样，分配时间，即对于液体混合物在倾析器中中形成连续有机相和连续水相所必要的时间，其对所述乙酸方法的整体性能是至关重要的。即，在倾析器中用于液体混合物的分配时间必须比所述液体混合物的驻留时间要短。已经惊奇地发现，在低水条件下液体混合物的分配时间明显受到液体混合物中的水含量和温度的影响。一方面，液体混合物（d）的水含量降低，分配时间增加。另一方面，由于液体混合物（d）的温度降低，分配时间减少。此外，已经发现随着液体混合物中的水含量降低使得分配时间的温度依赖性变得更为明显。

图3实例性地示出液体混合物（d）的分配时间、水含量和温度之间的关系。可以看出，在大约为65f（约18℃）至约100f（约38℃）的温度范围内，包括大约9重量%的水的液体混合物的分配时间没有显著的变化。在液体混合物包括约8重量％的水的情况下，分配时间在大约65f（约18℃）比在大约100f（约38℃）时快约15％。包括约7重量％的示出的混合物在90f（约32℃）时需要超过60秒完成相分离，在65f（约18℃）时小于20秒完成相分离。因此，本领域的技术人员应当领会，为特定的液体混合物（d）提供了最佳的分配时间的温度在很大程度上将取决于存在于所述液体混合物（d）中水的含量。更具体地，当液体混合物（d）中的水含量低时，最佳温度是在该温度范围的较低端，并且当液体混合物（d）中的水含量高时，最佳温度是在该温度范围的较高端。

一般地，液体混合物（d）可具有至少10重量％或至少12重量％或至少15重量％的乙酸含量。通常情况下，液体混合物（d）的乙酸含量将不超过35重量％，或30重量％，或25重量％。因此，液体混合物（d）的乙酸含量范围可为10-35重量％，或12-35重量％，或15-35重量％。可选地，液体混合物（d）的乙酸含量的范围可以为10-30重量％，或12-30重量％，或15-30重量％。另外，液体混合物（d）的乙酸含量范围可为10-25重量％，或12-25重量％，或15-25重量％。

在液体混合物（d）中乙酸甲酯的浓度通常为至多45重量％，或至多40重量％，或至多35重量％，或至多30重量％，并且通常将不低于2重量％，或5重量％，或10重量％。因此，在液体混合物（d）中的乙酸甲酯的浓度范围可以为2-45重量％，或2-40重量％，或2-35重量％，或2-30重量％。相应地，在液体混合物（d）的乙酸甲酯的浓度范围可为5-45重量％，或5-40重量％，或5-35重量％，或5-30重量％。可选地，在液体混合物（d）中乙酸甲酯的浓度范围可为10-45重量％，或10-40重量％，或10-35重量％，或10-30重量％。

根据本文所公开的方法的一些实施方案，所述液体混合物（d）可以包括

（i）30至84.9重量％的碘甲烷，

（ⅱ）10至25重量％的乙酸，

（iii）5至5重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）0.1至10重量％的水，

在各种情况下的重量百分比是基于所述组分（i）至（iv）的总重量。

根据本文所公开的方法的一些实施方案中，所述液体混合物（d）可以包括

（i）37-79.5重量％的碘甲烷，

（ⅱ）15-30重量％的乙酸，

（iii）5-25重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）0.5-8重量％的水，

其中在各种情况下的重量百分比是按所述组分（i）至（iv）的总重量计的。

根据本文所公开的方法的另一些实施方案，所述液体混合物（d）可以包括

（i）37-79重量％的碘甲烷，

（ⅱ）10-30重量％的乙酸，

（iii）10-25重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）1-8重量％的水，

其中在各种情况下的重量百分比是按所述组分（i）至（iv）的总重量计的。

在本文所公开的方法的一些实施方案中，所述液体混合物（d）可以包括

（i）40-85重量％的碘甲烷，

（ⅱ）10-30重量％的乙酸，

（iii）4-22重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）1-8重量％的水，

其中在各种情况下的重量百分比是按所述组分（i）至（iv）的总重量计的。

在所述方法的进一步的具体实施方式中，通过形成还包括0.1-15重量％的烷烃（基于液体混合物（d）的重量）可进一步促进液体混合物（d）的分配，如在美国专利第13/713,930号中一般和具体地公开的那样，在此通过引用的方式将该申请全文并入本文。

本发明的另一个方面采用前面所提出的原理，并且提供了一种加快包括至少10重量%的乙酸、至少5重量%的乙酸甲酯、至少20重量%的碘甲烷和至多10重量%的水的混合物的相分离的方法，该方法包括：

（a）降低液体混合物的温度，以及/或者

（b）将碘甲烷和乙酸甲酯在液体混合物中的重量比调整到至少为1.5：1。

根据液体混合物中的水含量，可将温度减低到0-35℃，或0-30℃，或0-25℃，或0-20℃。

通常通过向所述液体混合物添加适量的碘甲烷来调整碘甲烷和乙酸乙酯的重量比。

在具体实施方案中，所述液体混合物包括或至多9重量%的水，或至多8.5重量%的水。

所述方法特别适合于加快所述混合物的相分离，所述混合物包括、主要包含或包含

（i）25-87.5重量％的碘甲烷，

（ⅱ）10-25重量％的乙酸，

（ⅲ）2-35重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）0.5-15重量％的水，

其中在各种情况下的重量百分比是按所述组分（i）至（iv）的总重量计的。

在一些实施方案中，所述混合物包括、主要包含或包含

（i）30-84.5重量％的碘甲烷，

（ⅱ）12-25重量％的乙酸，

（ⅲ）5-35重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）0.5-10重量％的水，

其中在各种情况下的重量百分比是按所述组分（i）至（iv）的总重量计的。

在一些实施方案中，所述混合物包括、主要包含或包含

（i）35-81.5重量％的碘甲烷，

（ⅱ）12-25重量％的乙酸，

（ⅲ）5-30重量％的乙酸甲酯，和

（ⅳ）1-10重量％的水，

其中在各种情况下的重量百分比是按所述组分（i）至（iv）的总重量计的。

在所述方法的一些实施方案中，在所述要分离的混合物中乙酸与水的重量比至少为1.5：1，或者至少3：1，或至少5：1，或至少10：1。

根据目前公开的方法，至少显著改善了相分离的质量，并且在一些情况下，允许由于没有控制温度和碘甲烷与乙酸甲酯的比例未能相分离的混合物达到相分离。相分离的质量得到了改善，该改善至少在于根据本文所公开的方法的相分离发生的速度比可能为在较高的温度和/或碘甲烷与乙酸甲酯的重量比低于1.5：1的情况快。考虑到乙酸的生产，减少分配所需的时间缩短了在倾析器中必要的驻留时间，并因此允许碘甲烷以较高的速率再循环。由根据本发明能够实现的碘甲烷的较高循环率，反过来导致在反应区中碘甲烷的较高的稳定态浓度，这样便允许在更高的进料速率下进行乙酸的生产。

此外，根据本发明的所述方法，基于水相和有机相之间的乙酸的分布而言，改善了相分离的质量。考虑到乙酸的生产，这意味着通过水相（da）再循环到工艺过程中的乙酸量增加了，而通过底部产物(fb)可从所述方法中去除的乙酸量减低了。

从而，根据本发明的用于制备乙酸的方法可以更有效地利用原料和能源。

此外，在根据本发明公开的方法显著提高了相分离的可靠性。考虑到乙酸的生产，所述方法防止了液体混合物（d）保持在单相中，也防止了以乙酸和水“稀释”有机相。因此，所述方法稳定了在反应器中的水平衡，并避免了需要使反应器停工的各危险状况发生。

下面的研究和实施例仅旨在说明性的，且它们不旨在，且不应将其理解为以任何方式限制本发明的范围。

实施例

下列实施例被包括以展示本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解后面实施例中公开的技术代表由发明人发现的在实践中运行良好的技术，并因此可以认为这些实施例构成其实施的优选模式。然而，根据本发明公开的内容，本领域技术人员应当理解，可以在公开的具体实施方式中进行很多变形，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下仍然获得相同或类似的结果。

温度和含水量对分配时间的影响

在65f（18.3℃）和110f（43.3℃）之间的不同温度下可充分地混合预设量的碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水，并使其在各温度下沉降。测定相分离所需的时间。研究结果示于图3。

如图3所示，液体混合物中的水含量降低时分配时间增加，然而液体混合物的温度降低时分配时间下降。图3所示的数据进一步表明，液体混合物中的水含量降低时，分配时间的温度依赖性变得更加显著。在约65f（约18℃）至约100f（约38℃）的温度范围内，由9重量％的水、21重量％的乙酸、10重量％的乙酸甲酯和60％重量碘甲烷构成的液体混合物1.1的分配时间没有显著的变化。在由8重量％的水、22重量％的乙酸、10重量％的乙酸甲酯和60％重量的碘甲烷构成的液体混合物1.2的情况下，在约65f(约18℃)的相分离比在约100f(约38℃)快15％。由7重量％的水、23重量％的乙酸、10重量％的乙酸甲酯和60％重量的碘甲烷构成的液体混合物1.3在约100f(约38℃)时没有相分离，并且在约90f(约32℃)时的需要超过60秒来相分离。但是，当混合物的温度减少到约65f(约18℃)时，在小于20秒内发生相分离。

虽然本发明及其优点已经详细说明，应当理解的是不脱离由所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围，就可以进行各种变形、替换和改变。此外，本申请的范围并不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法以及步骤。本领域技术人员从本发明的公开中将容易领会，根据本发明可以利用当前存在或以后开发的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法以及步骤，其与相应的实施方案执行大致相同的功能或实现大致相同的结果。因此，所附权利要求书旨在在其范围内包括此类工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。