氧化氮催化空气氧化乙二醛制乙醛酸的方法、装置及应用与流程

本发明属于化工生产技术及设备领域，尤其是涉及一种以硝酸氧化乙二醛过程中产生的氧化氮作催化剂、以空气中的氧气作氧化剂、以乙二醛为原料，制备乙醛酸的方法、装置及应用。

背景技术：

乙醛酸(ohc-cooh)，又名甲酰甲酸，是一种最简单的醛酸，兼有酸和醛的性质，是一种重要的化工原料和中间体，主要应用于医药、农药、香料、食品添加剂、生物化学等领域。随着乙醛酸下游产品市场的发展，它已经成为生产规模达数万吨的大宗化工产品，且市场需求稳步增长。

目前，乙醛酸工业化生产方法可以分为化学合成法和电化学合成法两大类，工业上最常用的化学合成法主要有乙醛酸硝酸氧化法和马来酸(酐)臭氧氧化法两种，电化学合成法包括草酸电解还原法和乙二醛电解氧化法等。其中，乙二醛硝酸氧化法经多年的改良，其反应条件温和，工艺简单成熟，原料廉价易得，生产成本低，是目前国内外生产厂家应用最为普遍的乙醛酸合成方法。但该法还存在生产过程中产生大量的nox尾气，污染环境和硝酸消耗量大等问题。对于如何有效地减少nox尾气污染，在化学合成技术领域已有的做法如发明专利《乙醛酸生产尾气吸收技术》，200810049919.4，谢建中。采用三级吸收设备进行吸收，前一、二级为纯水吸收，第三级为10-20％氢氧化钠溶液吸收。又如发明专利《一种乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法和处理系统》，201110185138.x，鲍应元。引入空气将乙二醛硝酸氧化产生尾气中的no氧化成no2,用水进行6级吸收后，用碱液吸收，并将吸收液处理后部分循环套用。但上述方法还存在硝酸消耗量大，尾气处理量大和吸收设备庞大等问题。如何减少硝酸消耗量，已有的做法如发明专利《氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法》，200410096499.7，周智明。又如发明专利《制备乙醛酸水溶液的方法》，200980102995.x，f·布雷格。它们是在密闭反应釜中，用硝酸氧化乙二醛产生的氧化氮催化，使用氧气氧化乙二醛水溶液制备出乙醛酸水溶液。上述方法是在密闭容器中进行，会因原料积聚、突然反应引起爆炸，存在很大的安全隐患，与传统硝酸氧化乙二醛法比较，其设备要求较高，设备成本增加，操作难度增大；尽管节约了硝酸，但增加了价格不低的纯氧气。如果用取之不尽，无需成本的含氧气体空气作为原料又将如何？如发明专利《常压氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的方法及生产设备》，201310587789.0。该专利解决空气中的惰性气体与氧化氮的分离问题，但仍存在惰性气体夹带氧化氮的问题，大量的惰性气体尾气夹带着氧化氮排放到大气中，既形成酸雾、酸雨污染环境，又造成氧化氮资源浪费。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种既能减少氧化氮尾气污染，又能提高硝酸利用率，还能减少设备成本的氧化氮催化空气氧化乙二醛制乙醛酸的方法、装置及应用。

本发明提供的技术方案如下：

一种氧化氮催化空气氧化乙二醛制乙醛酸的装置，包括反应釜(5)、喷射器(2)、加料斗(14)、滴液漏斗(15)和吸收管(10)。

所述加料斗(14)侧面连接喷射器(2)，底部通过回形管i(17)连接到吸收管(10)；吸收管(10)上端还连接有放空管(16)，放空管(16)侧面通过回形管ii(18)到滴液漏斗(15)；吸收管(10)置于反应釜(5)中。

所述反应釜(5)底部设置排液管(8)，排液管(8)管道连接到喷射器(2)，管道上设置有泵(6)。

进一步地改进，所述喷射器(2)由椭球型的进口和直管出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形喷嘴，短轴方向设置空气管(1)。

进一步地改进，所述吸收管(10)为下端开口、上端密闭的管型结构，内设置有填料(11),上端开孔连接到放空管(16)和回形管i(17)。

进一步地改进，所述反应釜(5)设置有搅拌器(3)。

进一步地改进，所述反应釜(5)为双层结构，内层用于原料反应，外层用于通入介质冷凝或加热；反应釜(5)下端设置有出口阀(9)，上端设置有进口阀(4)。

进一步地改进，所述回形管i(17)经两次弯折，较高的弯折处到加料斗(14)底面的距离略大于吸收管(10)的长度，以使得加料斗中经回形管i流入吸收管(10)的液流不会因吸收管(10)内氧化氮气压的增加而停止流动；回形管i(17)高低弯折处的距离大于吸收管(10)的长度的二分之一，以使得氧化氮不会经回形管i(17)放空，污染环境。

进一步地改进，所述回形管ii(18)经两次弯折，较高的弯折处到滴液漏斗上口的距离略小于吸收管(10)的长度，以使得滴液漏斗中经回形管ii(18)流入吸收管(10)的液流在吸收管(10)内氧化氮气压达到最大时能够停止流动，以实现自动控速；回形管ii(18)高低弯折处的距离大于吸收管(10)的长度的二分之一，以使得氧化氮不会经回形管ii(18)放空，污染环境。

本发明的另一目的在于提供利用上述的装置氧化氮催化空气氧化乙二醛制乙醛酸的方法，包括以下步骤：

(1)将20～40％的乙二醛溶液、工业盐酸和水投入反应釜(5)中，将适量的引发剂加到滴加漏斗中；

(2)依次启动泵(6)，关闭放空阀(13)，打开滴液阀(12)；

(3)维持反应温度在55～65℃下进行氧化反应；

(4)当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，依次关闭滴液阀(12)、泵(6)，打开放空阀(13)，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。

本发明还提供了上述装置在氧化氮催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的应用。

本发明提供的装置的循环路径：

反应釜(5)中，反应液与引发剂反应产生氧化氮，其中主要是一氧化氮，在上升的过程中，与含氧反应液中溶解氧反应，生成一氧化氮饱和的反应液。来不及反应和吸收的氧化氮，在吸收管(10)内反应液上方集聚。由于回形管i和回形管ii高低弯折处距离都大于吸收管(10)长度的二分之一，氧化氮不会经回形管i从加料斗(14)中逸出，也不会经回形管ii从滴液漏斗(15)中逸出，污染环境。

泵(6)将不含溶解氧的一氧化氮饱和反应液压入喷射器(2)内喷射，喷射所产生的负压将空气经空气管(1)吸入，反应液和空气被喷射器充分混合，气液两相大面积接触，空气中的氧气溶解到液体中，耗尽液体中的一氧化氮，形成含氧反应液，喷入加料斗(14)，经回形管流入吸收管(10)内，沿填料(11)表面流淌到反应釜底部。由于加料斗(14)底面到其回形管i较高的弯折点的距离大于吸收管(10)的长度，经回形管i流入吸收管(10)的液流不会因吸收管(10)内氧化氮气压的增加而停止流动。在动力泵(6)运行的过程中，液体依次经动力泵(6)、喷射器(2)、加料斗(14)、吸收管(10)和反应釜(5)进行循环流动。

吸收管(10)内反应液上方集聚的氧化氮，主要是一氧化氮，与填料(11)表面流淌的含氧反应液中溶解氧反应，生成不含溶解氧的一氧化氮饱和反应液。

本发明采用如下的技术措施实现空气氧化乙二醛制乙醛酸无氧化氧排放：

1.自动控制腐蚀反应速度

现行工艺没有控制反应速度，当氧化氮的产生速度超过吸收速度时，氧化氮就直接放空，造成环境污染。本发明用液封式吸收管(10)控制反应速度。开始反应时，滴加的推动力达到最大等于滴液漏斗液面到反应釜(5)液面间的液柱压力。当氧化氮的产生速度超过吸收速度时，氧化氮聚集在吸收管(10)液面上方，使液位下降，氧化氮气压增大；气压增大，对滴液产生阻力，导致引发剂滴加速度减少，氧化氮产生速度降低；当气压增大到等于和超过滴液漏斗液面到其回形管高点的液柱压力时，由于较高的弯折处到滴液漏斗上口的距离略小于吸收管(10)的长度，滴加的推动力等于和小于零，导致引发剂滴加停止，氧化氮停止产生；当氧化氮的产生速度低于吸收速度时，聚集在吸收管(10)液面上方的氧化氮体积减少，使液位上升，氧化氮气压减少；气压减少，使引发剂滴加的推动力增加，导致引发剂滴加速度增加，氧化氮产生速度增加；当气压和氧化氮体积减少到零时，滴加的推动力最大，滴加速度最大，氧化氮产生速度最大。通过对氧化氮产生速度的控制以使得氧化氮的产生和吸收自动同步进行，不会因为氧化氮过量而导致逸出。

2.将吸收液替换为含氧反应液

现工艺硝化反应将产生的氧化氮，用吸收液水或碱液吸收，既产生酸性或含盐废水污染环境，又需购买吸收液水或碱液。本发明用含氧反应液吸收氧化氧，既不产生污染废水，也不花钱购买吸收剂，只需用空气向反应液增氧。

3.将含惰性气体的氧化氮吸收改为纯氧化氮吸收

本发明将产生的氧化氮直接用含氧反应液循环吸收，即一氧化氮的吸收在液相环境中进行，避免了氧化氮与空气的混合，不存在空气中惰性气体氮气等夹带氧化氮放空，造成空气污染的问题；也不存在氧化氮被空气中惰性气体氮气等稀释，使吸收速度降低，造成吸收设备费用庞大的问题。同时含有一氧化氮的反应液在进行曝气冷却时，由于一氧化氮的存在，对氧气的吸收速度会得到一定的提升，加快了气液交换速度。

现行工艺与本发明工艺吸收途径对比：

一、现有工艺中氧化氮吸收途径

现行工艺采用的吸收途径如下：一氧化氮与空气中氧反应，变为二氧化氮被吸收液吸收。

该途径分三步：步骤1，液面上，反应液与硝酸接触反应，产生一氧化氮。步骤2，一氧化氮离开液面与空气混合，与氧反应，变为含二氧化氮混合气体不断引出反应釜。步骤3，二氧化氮被吸收液吸收。步骤3速度最慢，决定整个过程的速度。在步骤3中，紧靠液面上，混合气体中氧化氮被吸收后，留下的惰性气体聚集在紧靠液面上，形成障碍膜，气相主体的氧化氮需要扩散通过这个惰性气体膜；氧化氮吸收还有链式反应特点：1mol二氧化氮从气相主体扩散通过惰性气体膜到气-液相界面，与水结合生成1mol二氧化氮水合物,1mol二氧化氮水合物从气-液相界面扩散到液相主体的途中相撞，生成0.5mol硝酸和0.5mol一氧化氮；新生成的液相中0.5mol一氧化氮为寻找氧，需聚成气泡上浮到液面上,扩散越过惰性气体膜，进入气相主体，与氧反应生成0.5mol二氧化氮；0.5mol二氧化氮从气相主体扩散通过惰性气体膜到气-液相界面，与水结合生成0.5mol二氧化氮水合物，0.5mol二氧化氮水合物从气-液相界面扩散到液相主体的途中相撞，生成0.25mol硝酸和0.25mol一氧化氮，如此循环下去。此途径的吸收速率可用下式表示：

第一吸收途径速率＝气液相接触面积×吸收推动力/吸收阻力(1)

式1中，吸收推动力＝气相主体二氧化氮分压—与液相浓度平衡的二氧化氮分压。

现行工艺采用的上述途径由于一氧化氮先与气相中氧气反应，两种以上气体混合，因而存在以下问题：1、混合气体不能在液相中完全反应，有惰性气体和过量氧气的尾气逸出，逸出的气体会夹带氧化氮造成空气污染；2、氧化氮被空气中惰性气体氮气等稀释，会在相界面的气相侧形成惰性气体膜，以致吸收阻力增加；3、由于氮化氮吸收的链式反应特点，氧化氮需要无限次反复越过惰性气体膜，使扩散距离无限长，扩散阻力无穷大，吸收速度大大降低，需要通过增加塔板数弥补这一缺陷，使设备费用倍增。

二、本发明工艺中氧化氮的吸收途径

发明人在实验过程中，观察到液底产生的一氧化氮与水中溶解氧结合的现象。将硝酸注入到反应液底部，开始时，能看到液体底部产生的一氧化氮气泡，在上浮的过程中与溶解氧结合，气泡逐渐减小，直到消失。反应进行一段时间，溶解氧消耗完后，就观察不到气泡减小，甚至消失的现象。若在反应液中加入双氧水，气泡消失的现象更明显。若加入足够量的双氧水，整个反应过程都观察不到氧化氮气体冒出液面的现象。基于此，发明人意想不到地开辟了另一种新的吸收途径，即将一氧化氮的吸收完全置于液相环境中进行，该途径可有效规避现行工艺的缺陷，简称液相吸收途径。

液相吸收途径分三步：步骤1，在反应液底部吸收管下口，硝酸与反应液接触反应，产生一氧化氮。步骤2，一氧化氮气泡在吸收管内上浮途中，被不断进入的富含溶解氧的反应液吸收。步骤3，耗完溶解氧的反应液不断引出反应釜经喷射器曝气，变为富含溶解氧的反应液不断送回反应釜。上述步骤3最慢，决定此过程的速率。此途径吸收速率可以用下式表示：

液相吸收途径速率＝曝气面积×氧溶解推动力/氧溶解阻力(2)

式2中，氧溶解推动力＝与气相氧分压平衡的液相氧的饱和浓度-液相主体氧的浓度。

一氧化氮与水中溶解氧结合的特性使“液相主体氧的浓度”降低至接近零，进而使“溶解推动力”大大增加，最终使液相主体吸收速率加快。

因而采用液相吸收途径的方法，使得一氧化氮的吸收完全在液相中进行，不存在气体分子扩散时，氧化氮要反复越过惰性气体膜，产生巨大阻力的情况，也不存在尾气夹带的问题。

本发明的有益效果：

1.本发明产生的氧化氮在反应体系内直接转化成硝酸，提高了硝酸原料的利用率；

2.本发明用含氧反应液代替吸收液，既不产生污染废水，也无需另行购买吸收剂，只需用空气向反应液增氧；

3.反应过程中产生的氧化氮不与惰性气体混合，不存在惰性气体夹带氧化氮放空，造成空气污染的问题；也不存在氧化氮被惰性气体稀释，使吸收速度大大降低，造成吸收设备费用庞大的问题；

4.自动控制氧化氮产生速度等于吸收速度，氧化氮可被全部吸收。

附图说明

图1是一种氧化氮催化空气氧化乙二醛制乙醛酸的装置示意图；

附图标记：1-空气管；2-喷射器；3-搅拌器；4-进口阀；5-反应釜；6-泵：7-排放阀；8-排放液；9-出口阀；10-吸收管；11-填料；12-滴液阀；13-放空阀；14-加料斗；15-滴液漏斗；16-放空管；17-回形管i，18-回形管ii。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，本发明的内容完全不限于此。

实施例1

图1示出了本发明提供装置的结构。一种氧化氮催化空气氧化乙二醛制乙醛酸的装置，包括反应釜5、喷射器2、加料斗14、滴液漏斗15和吸收管10。

加料斗14侧面连接喷射器2，底部通过回形管i17连接到吸收管10；吸收管10上端还连接有放空管16，放空管16侧面通过回形管ii18连接到滴液漏斗15；吸收管16置于反应釜5中。

反应釜5设置有搅拌器3，底部设置排液管8，排液管8管道连接到喷射器2，管道上设置有泵6。所述喷射器2由椭球型的进口和直管出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形喷嘴，短轴方向设置空气管1。优选的，反应釜5为双层结构，内层用于原料反应，外层用于通入介质冷凝或加热；反应釜5下端设置有出口阀9，上端设置有进口阀4。

吸收管10为下端开口、上端密闭的管型结构，上端开有两个孔分别连接到放空管16和回形管i17。吸收管10内设置有填料11。

回形管i(17)经两次弯折，较高的弯折处到加料斗(14)底面的距离略大于吸收管(10)的长度，以使得加料斗中经回形管i流入吸收管(10)的液流不会因吸收管(10)内氧化氮气压的增加而停止流动；回形管i(17)高低弯折处的距离大于吸收管(10)的长度的二分之一，以使得氧化氮不会经回形管i(17)放空，污染环境。

回形管ii(18)经两次弯折，较高的弯折处到滴液漏斗上口的距离略小于吸收管(10)的长度，以使得滴液漏斗中经回形管ii(18)流入吸收管(10)的液流在吸收管(10)内氧化氮气压达到最大时能够停止流动，以实现自动控速；回形管ii(18)高低弯折处的距离大于吸收管(10)的长度的二分之一，以使得氧化氮不会经回形管ii(18)放空，污染环境。

应用实施例1

制备乙醛酸溶液

步骤如下：

(1)将23％亚硝酸钠溶液97.5kg加入滴液漏斗；将40％乙二醛溶液2250kg加入5000l搪瓷反应釜5中，将30％的工业盐酸450l和水750l投入反应釜5，搅拌下，微开加热蒸汽阀4，慢慢升温至55℃时，关闭加热蒸汽阀4；

(2)依次启动泵6，关闭放空阀13，打开滴液阀12，维持反应温度在55～65℃下进行氧化反应；

(3)滴加亚硝酸钠溶液完毕，立即滴加40％硝酸；当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，依次关闭滴液阀12、泵6、打开放空阀13，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。

应用实施例2

制备乙醛酸溶液

步骤如下：

(1)将用水吸收氧化氮所得的20％稀硝酸100kg加入滴液漏斗；将40％乙二醛溶液2250kg加入5000l搪瓷反应釜5中，将30％的工业盐酸450l和水750l投入反应釜5，搅拌下，微开加热蒸汽阀4，慢慢升温至55℃时，关闭加热蒸汽阀4；

(2)依次启动泵6，关闭放空阀13，打开滴液阀12，维持反应温度在55～65℃下进行氧化反应；

(3)滴加亚硝酸钠溶液完毕，立即滴加40％硝酸；当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，依次关闭滴液阀12、泵6、打开放空阀13，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。

应用实施例3

制备乙醛酸溶液

步骤如下：

(1)将23％亚硝酸钠溶液97.5kg加入滴液漏斗；将40％乙二醛溶液2250kg加入5000l搪瓷反应釜5中，将30％的工业盐酸450l和水750l投入反应釜5，搅拌下，微开加热蒸汽阀4，慢慢升温至55℃时，关闭加热蒸汽阀4；

(2)依次启动泵6，关闭放空阀13，打开滴液阀12；当温度升到61℃时，通过放空阀13向吸收管10供应纯氧气，维持反应温度在55～65℃下进行氧化反应；

(3)滴加亚硝酸钠溶液完毕，立即滴加40％硝酸；当滴加引发剂在氧化反应过程中放出的氧、供应的纯氧和空气带入的氧之和达到化学反应等当点时，停止供氧，依次关闭滴液阀12、泵6、打开放空阀13，保温反应1小时，降温至0-5℃，析出白色晶体，过滤得草酸，滤液为乙醛酸溶液。