一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法与流程

本发明涉及制药工业中溶剂的回收技术领域，尤其涉及一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法。

背景技术

双氯芬酸盐是一种非甾体类抗炎镇痛药，和其他非甾体类抗炎药物相比具有较强的抗炎作用和较高的安全性，是目前应用最广泛的非甾体类抗炎药物之一，也是合成醋氯芬酸等其他药物的关键中间体。在其制备过程中，甲苯和甲醇是重要的有机溶剂，这些溶剂经处理后，通常以水溶液形式存在。对于含有高浓度有机溶剂的废水处理是双氯芬酸盐制备过程的重要过程，若将含有甲醇-甲苯水溶液直接排入废水处理系统，既浪费了资源，又增加废水处理的负荷。此外，由于在双氯芬酸盐制备过程中的废液中，水-甲苯、甲苯-甲醇均属于共沸体系，回收高纯度的溶剂甲醇和降低水中有机物的浓度，采用常规方法很难达到预期处理效果。

对于甲苯-甲醇共沸体系的分离，文献报道的萃取精馏技术中，回收甲醇纯度仅为99.4％，回收率为97.4％。而在双氯芬酸盐制备过程中所用溶剂甲醇纯度要求达到99.8％以上，因此，采用现有分离技术回收的甲醇不能在双氯芬酸盐制备过程中得到循环利用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法。采用本发明的回收方法获得甲醇纯度高，能够循环应用于双氯芬酸盐的制备过程。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：

(1)将双氯芬酸盐废水与自夹带剂混合后，经第一精馏设备进行一次精馏，得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；

(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物部分回流至所述步骤(1)的第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压后，经第二精馏设备进行二次精馏，得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；

(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物部分回流至所述步骤(2)中的第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后经第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程；

所述步骤(1)中自夹带剂包括甲苯或甲醇。

优选地，所述双氯芬酸盐废水主要包括以下重量百分含量的组分：甲醇5～35％，甲苯2～10％，水55～93％。

优选地，所述双氯芬酸盐废水的进料速度为500～2000kg/h。

优选地，所述自夹带剂的进料速度为20～100kg/h。

优选地，所述一次精馏的参数包括：压力为1～2.5atm，理论板数为30～50块，进料位置为第16～28块塔板，塔顶温度为62.5～64.1℃，塔底温度为101.2～103.5℃。

优选地，所述步骤(2)中回流比为3.5～5.0。

优选地，所述二次精馏的参数包括：压力为0.25～0.45atm，理论板数40～60块，进料位置为第22～32块塔板，塔顶温度38.5～39.8℃，塔底温度41.5～43.2℃。

优选地，所述步骤(3)中回流比为2.5～4.0。

本发明提供了一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：(1)将双氯芬酸盐废水与自夹带剂混合后，经第一精馏设备进行一次精馏，得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物部分回流至所述步骤(1)的第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压后，经第二精馏设备进行二次精馏，得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物部分回流至所述步骤(2)中的第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后经第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程；所述步骤(1)中自夹带剂包括甲苯或甲醇。本发明以甲苯或甲醇为自夹带剂，没有引入其它杂质，再结合对双氯芬酸盐废水进行二次精馏，得到了高纯度甲醇，高纯度甲醇能够应用于双氯芬酸盐的制备过程。从实施例可以看出，采用本发明的方法获得的甲醇纯度高达99.97～99.98％，能够应用于双氯芬酸盐的制备过程。

附图说明

图1为本发明双塔精馏装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：

(1)将双氯芬酸盐废水与自夹带剂混合后，经第一精馏设备进行一次精馏，得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；

(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物部分回流至所述步骤(1)的第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压后，经第二精馏设备进行二次精馏，得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；

(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物部分回流至所述步骤(2)中的第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后经第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程；

所述步骤(1)中自夹带剂包括甲苯或甲醇。

本发明将双氯芬酸盐废水与自夹带剂混合后，经第一精馏设备进行一次精馏，得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水。在本发明中，所述自夹带剂包括甲苯或甲醇。在本发明中，所述双氯芬酸盐废水优选主要包括以下重量百分含量的组分：甲醇5～35％，甲苯2～10％，水55～93％。本发明对双氯芬酸盐废水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员公知的化产工艺产生的双氯芬酸盐废水即可。在本发明中，所述双氯芬酸盐废水的进料速度优选为500～2000kg/h，更优选为1000～1800kg/h，最优选为1300～1600kg/h。在本发明中，所述自夹带剂的进料速度优选为20～100kg/h，更优选为40～80kg/h，最优选为50～60kg/h。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为60～120r/min，更优选为70～100r/min，最优选为80～90r/min；所述搅拌的时间优选为10～40min，更优选为20～35min，最优选为25～30min。

混合后，本发明优选将混合体系加压，经第一精馏设备进行一次精馏。在本发明中，所述一次精馏的压力优选为1～2.5atm，更优选为1.25～2.25atm，最优选为1.5～2atm。在本发明中，所述第一精馏设备的理论板数优选为30～50块，更优选为35～45块，最优选为38～42块。在本发明中，所述一次精馏的进料位置优选为第16～28块塔板，更优选为第19～27块塔板，最优选为第22～25块塔板。在本发明中，所述第一精馏设备的塔顶温度优选为62.5～64.1℃。在本发明中，所述第一精馏塔的塔底温度优选为101.2～103.5℃。在本发明中，经一次精馏后，在第一精馏设备的塔顶得到一次甲醇-甲苯共沸物蒸气，在第一精馏设备的塔底得到含有高浓度水；得到的一次甲醇-甲苯共沸物蒸气经冷凝得到一次甲醇-甲苯共沸物。在本发明中，所述回流比优选为4.0～4.8。在本发明中，回收的高浓度水中有机物含量为5～20ppm。

得到一次甲醇-甲苯共沸物后，本发明将一次甲醇-甲苯共沸物部分回流至第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压后，经第二精馏设备进行二次精馏，得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇。在本发明中，所述回流比优选为3.5～5.0，更优选为3.8～4.5，最优选为4.0～4.2。在本发明中，所述二次精馏的压力优选为0.25～0.45atm，更优选为0.28～0.40atm，最优选为0.30～0.35atm。在本发明中，所述第二精馏设备的理论板数优选为40～60块，更优选为45～55块，最优选为46～50块。在本发明中，所述二次精馏的进料位置优选为第22～32块塔板，更优选为第24～30块塔板，最优选为第26～28块塔板。在本发明中，所述第二精馏设备的塔顶温度优选为38.5～39.8℃。在本发明中，所述第二精馏设备的塔底温度41.5～43.2℃。在本发明中，经二次精馏后，得到二次甲醇-甲苯共沸物蒸气和高浓度甲醇；得到的二次甲醇-甲苯共沸物蒸气经冷凝得到二次甲醇-甲苯共沸物。在本发明中，所述回流比优选为3.0～3.8。在本发明中，回收的高纯度甲醇纯度为99.95～99.99％，含水率为50～100ppm，回收率为99.95～99.98％；本发明得到的甲醇纯度高，能够应用于双氯芬酸盐的制备过程。

得到二次甲醇-甲苯共沸物后，本发明将二次甲醇-甲苯共沸物部分回流至第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后，经第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程。

在本发明中，所述回流比优选为2.5～4.0，更优选2.8～3.5，最优选为3.0～3.2。在本发明中，所述剩余二次甲醇-甲苯共沸物优选加压后再与双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后，经第一精馏设备进行一次精馏。

本发明对两次精馏的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的双塔精馏装置即可。在本发明的实施例中优选采用图1所述的双塔精馏装置。图1中f代表双氯芬酸盐废水，t代表自夹带剂，x代表剩余二次甲醇-甲苯共沸物，w1代表高浓度水，w2代表高浓度甲醇；r1代表混合器，p1和p2分别代表加压泵，t1代表第一精馏设备，t2代表第二精馏设备，e1、e2分别代表冷凝器，e3、e4分别代表再沸器；v1代表减压阀。在本发明中，双氯芬酸盐废水f、自夹带剂t和剩余二次甲醇-甲苯共沸物x在混合器r1中混合，经加压泵p1加压，进入第一精馏设备t1进行一次精馏；第一精馏设备的塔底得到高浓度水w1，第一精馏设备t1的塔顶得到一次甲醇-甲苯共沸物蒸气，经冷凝器e1冷凝得到一次甲醇-甲苯共沸物；部分一次甲醇-甲苯共沸物回流至第一精馏设备t1；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压阀v1减压，进入第二精馏设备t2；第二精馏设备塔底得到高浓度甲醇w2；第二精馏设备t2的塔顶得到二次甲醇-甲苯共沸物蒸气，经冷凝器e2冷凝得到二次甲醇-甲苯共沸物；部分二次甲醇-甲苯共沸物回流至第二精馏设备t2，剩余二次甲醇-甲苯共沸物x经加压泵p2加压打入混合器r1与双氯芬酸盐废水f和自自夹带剂t均匀混合后，经第一精馏塔加料泵p1打入第一精馏设备t1进行一次精馏，形成循环精馏过程。

下面结合实施例对本发明提供的双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：

(1)将流速为1000kg/h的双氯芬酸盐废水与流速为20kg/h的自夹带剂甲苯，在混合器中混合，于压力1atm的条件下于第一精馏设备进行一次精馏，得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；其中第一精馏设备的理论板数为30块，一次精馏的进料位置为第16块塔板；

(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物按回流比5.0回流至第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压，于0.35atm的条件下在第二精馏设备进行二次精馏，分别得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；其中第二精馏设备的理论板数为50块，二次精馏的进料位置为第30块；

(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物按回流比3.0回流至第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂甲苯混合后，进入第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程；

其中，双氯芬酸盐废水主要包括以下重量百分含量的组分：水55％，甲醇35％，甲苯10％。

第一精馏设备t1塔底回收高浓度水的质量分数99.98％，有机物含量15ppm，水回收率99.95％；第二精馏设备t2塔底回收高浓度甲醇的质量分数99.98％，水的含量59ppm，甲醇回收率99.95％。

实施例2

一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：

(1)将流速为2000kg/h的双氯芬酸盐废水与流速为100kg/h的自夹带剂甲苯在混合器中混合，于压力1.5atm的条件下在第一精馏设备进行一次精馏，分别得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；其中第一精馏设备的理论板数为50块，一次精馏的进料位置为第24块塔板；

(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物按回流比3.5回流至第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压，于0.45atm的条件下在第二精馏设备进行二次精馏，分别得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；其中第二精馏设备的理论板数为40块，二次精馏的进料位置为第18块；

(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物按回流比4.0回流至第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后，进入第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程。

其中，双氯芬酸盐废水主要包括以下重量百分含量的组分：水55％，甲醇35％，甲苯10％；

第一精馏设备t1塔底回收高浓度水的质量分数99.99％，有机物含量10ppm，水回收率99.98％；第二精馏设备t2塔底回收高浓度甲醇的质量分数99.97％，水的含量85ppm，甲醇回收率99.98％。

实施例3

一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：

(1)将流速为500kg/h的双氯芬酸盐废水与流速为30kg/h的自夹带剂甲苯于混合器中混合，于压力2.5atm的条件下在第一精馏设备进行一次精馏，分别得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；其中第一精馏设备的理论板数为40块，一次精馏的进料位置为第22块塔板；

(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物按回流比4.5回流至第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压，于0.25atm的条件下在第二精馏设备进行二次精馏，分别得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；其中第二精馏设备的理论板数为60块，二次精馏的进料位置为第30块塔板；

(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物按回流比2.5回流至第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后，进入第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程。

其中，双氯芬酸盐废水主要包括以下重量百分含量的组分：水70％，甲醇28％，甲苯2％；

第一精馏设备t1塔底回收高浓度水的质量分数99.99％，有机物含量8ppm，水回收率99.95％；第二精馏设备t2塔底回收高浓度甲醇的质量分数99.98％，水的含量72ppm，甲醇回收率99.95％。

实施例4.

一种双氯芬酸盐废水中甲醇的回收方法，包括以下步骤：

(1)将流速为1000kg/h的双氯芬酸盐废水与流速为80kg/h的自夹带剂甲醇于混合器中混合，于压力1.5atm的条件下在第一精馏设备进行一次精馏，分别得到一次甲醇-甲苯共沸物和高浓度水；其中第一精馏设备的理论板数为40块，一次精馏的进料位置为第18块塔板；

(2)将所述步骤(1)得到的一次甲醇-甲苯共沸物按回流比2.5回流至第一精馏设备进行一次精馏；剩余一次甲醇-甲苯共沸物经减压，于0.25atm的条件下在第二精馏设备进行二次精馏，分别得到二次精馏甲醇-甲苯共沸物和高浓度甲醇；其中第二精馏设备的理论板数为48块，二次精馏的进料位置为第25块塔板；

(3)将所述步骤(2)得到的二次甲醇-甲苯共沸物按回流比3.2回流至第二精馏设备进行二次精馏；剩余二次甲醇-甲苯共沸物与所述步骤(1)中的双氯芬酸盐废水和自夹带剂混合后，进入第一精馏设备进行一次精馏，形成循环精馏过程。

其中，双氯芬酸盐废水主要包括以下重量百分含量的组分：水90％，甲醇5％，甲苯5％。

第一精馏设备t1塔底回收高浓度水的质量分数99.99％，有机物含量16ppm，水回收率99.98％；第二精馏设备t2塔底回收高浓度甲醇的质量分数99.98％，水的含量65ppm，甲醇回收率99.95％。

从实施例可以看出，采用本发明的回收方法获得的甲醇纯度为99.97～99.98％，能够应用于双氯芬酸的制备过程。同时，降低了排出水中有机物的浓度，减轻废水排放前进一步处理的负荷。由于该方法无溶剂回收操作过程，工艺过程简单、设备投资少、能耗低、易于操作，适合于工业化的实施。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。