实体材料组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及3d打印材料领域，具体涉及一种实体材料组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：增材制造(又称3d打印)是以数字模型为基础，将材料逐层堆积制造出实体物品的新兴制造技术，将对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生深刻影响，是制造业中具有代表性的颠覆性技术。3d打印材料是3d打印行业中重要的一环，在高分子领域的3d打印中，液态光固化树脂因其固化速度快、成型精度高，发展迅速。目前市场上的光固化3d打印主要以立体光固化成型法(sla)和数字光处理(dlp)为主，但是这两种打印方式中，打印的部件一直浸在未固化的树脂中，危害使用者的健康，原材料消耗大，支撑去除麻烦，而且一次只能打印一种材料和颜色，大大限制了3d打印的应用范围。数字化微喷3d打印方式(polyjet3d打印)由以色列objet公司发明，以液态光固化树脂为原料，采用按需喷墨的方式完成3d打印。由于数字化微喷具有非常高的成型精度、可以同时打印多种材料和多种颜色，原材料损耗少、环保、支撑去除简单等优势，逐渐成为光固化3d打印的趋势。数字化微喷3d打印方式的打印原理为：polyjet的喷射打印头沿x轴方向来回运动喷射光敏聚合物，当光敏聚合材料被喷射到工作台上后，uv紫外光灯将沿喷头工作方向发射出uv紫外光对光敏聚合材料进行固化，完成一层的喷射打印和固化后，该过程会再重复进行，一层接一层，直至整个3d物体形成。在数字化微喷3d打印中，需要支撑材料和至少一种实体材料，实体材料用来打印所需要的物件，支撑材料起到支撑实体材料的作用。相对于sla和dlp的3d打印材料，数字化微喷3d打印材料的要求更高，开发难度更大。在保证打印物件物理性能的前提下，需要满足喷射要求，因而数字化微喷3d打印材料在打印温度下的粘度要低于20cps，表面张力在20-30dyn/cm范围内。全球市场上，数字化微喷3d打印机和3d打印材料主要由国外的objet公司垄断，价格非常昂贵。近几年，随着国内数字化微喷3d打印机的不断突破与开发，亟需解决数字化微喷3d打印树脂的开发与国有化。目前国内市场上主要是针对sla和dlp打印机开发光固化3d打印材料，对数字化微喷3d打印机的3d打印材料的研究成果较少。光固化体系分为自由基型和阳离子型，自由基型一般采用丙烯酸酯类树脂作为原料，阳离子型一般采用环氧类树脂作为原料。虽然阳离子型具有收缩小、气味小、无氧阻聚等优点，但是阳离子体系光固化反应非常慢，阳离子引发剂价格非常昂贵，容易受到湿度的影响，保质期短，而且存在暗反应，有阻塞喷头的风险，不适合用在数字化微喷3d打印中。目前，为了满足低粘度的要求，市场上的自由基型实体材料常常会使用大量的有刺激性气味的低粘度单体，例如丙烯酸异冰片酯(iboa)、苯氧基乙基丙烯酸酯(phea)、四氢呋喃丙烯酸酯(thfa)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(eoeoea)等，导致在打印时(打印温度高于室温，一般在50℃以上)，树脂会产生刺激性气味，影响工作环境，危害健康。因此，有必要开发一种新的既满足低粘度又满足气味较低的3d打印实体材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新的实体材料组合物及其制备方法和应用。所提供的实体材料组合物既能满足数字化微喷3d打印机低粘度的要求，同时具有气味较低、综合力学性能高的特点。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种实体材料组合物，以所述实体材料组合物的总重量为基准，所述实体材料组合物包含：其中，所述丙烯酸酯低聚物选自聚酯丙烯酸酯和/聚氨酯丙烯酸酯；所述低粘度单体选自丙烯酰吗啉、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述实体材料组合物的方法，该方法包括：将所述丙烯酸酯低聚物、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、低粘度单体、多官能单体、光引发剂和阻聚剂混合并搅拌，然后在20-80℃的温度下，向所得混合物中加入所述流平剂、可选的抗沉降剂和可选的色浆并搅拌均匀。根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的实体材料组合物在3d打印中的应用。本发明通过引入环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和所述丙烯酸酯低聚物，使得以低气味的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和低粘度单体代替现有的丙烯酸异冰片酯等高气味单体的本发明的实体材料组合物能够满足低粘度(25℃下的粘度小于120cps)的打印要求。所述实体材料组合物在打印过程中气味小、环保、危害小，以所述实体材料组合物打印、固化得到的固化物是非碱溶性的，满足数字化微喷3d打印机对实体材料的要求，而且所述固化物(即实体材料)还具有优异的综合力学性能。附图说明图1是实施例1的实体材料组合物a1的一种打印效果图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种实体材料组合物，以所述实体材料组合物的总重量为基准，所述实体材料组合物包含：本发明的实体材料组合物中，所述丙烯酸酯低聚物选自聚酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。本发明的实体材料组合物中，所述聚酯丙烯酸酯可以是现有光固化树脂中的常规选择。优选所述聚酯丙烯酸酯为1-6官能的聚酯丙烯酸酯。本领域技术人员应当理解的是，聚酯丙烯酸酯的官能基是指聚酯丙烯酸酯结构中的丙烯酰氧基。所述聚酯丙烯酸酯可通过商购获得，例如选自沙多玛公司的牌号为cn2283ns、cn2279、cn2273、cn2281、cn8201ns、cn2262、cn2203ns、cn2282、cn2303、cn292、cn293、cn294e、cn3108ns、cn8201ns的商品，韩国美源的牌号为ps4040、ps420、ps643等商品，dsm-agi(帝斯曼公司)的牌号为720、p-10、p-20、p-60、p-90等商品，长兴化学的牌号为6311-100、6320、6325-100、6333-100、6342、6351、6360、6360d、6361-100、6364-1、6372、6385、6390f、dr-e530、dr-e572、dr-e615、dr-e630、dr-e636、dr-e850等商品，双键化工的牌号为2315hm35、270、281、284、285、286等商品，广东博兴的b-509b、b-520、b-523、b-570、b-574、b-574c等商品。本发明的实体材料组合物中，所述聚氨酯丙烯酸酯为二官能的聚氨酯丙烯酸酯。本领域技术人员应当理解的是，聚氨酯丙烯酸酯的官能基是指聚氨酯丙烯酸酯结构中的丙烯酰氧基。所述聚氨酯丙烯酸酯可通过商购获得，例如选自沙多玛公司的牌号为cn992、cn991ns、cn963b80、cn981b88ns、cn985b88、cn9167等商品，韩国美源的牌号为pu240、pu2100、pu2061、hr6200等商品，dsm-agi的牌号为u-61的商品，长兴化学的牌号为6115j-80、6115t-80、6131-1、6150-100、6153-1、6154b-80、6155w、6165h、6172-1、dr-u021、dr-u050m1、dr-u093-1、dr-u250、dr-u381等商品，双键化工的牌号为850的商品，广东博兴化工的b-270的商品。本发明的实体材料组合物中，所述丙烯酸酯低聚物在25℃的粘度小于10000cps。在本发明中，当所述丙烯酸酯低聚物选自商购产品时，所述丙烯酸酯低聚物的粘度是指有效组分(指商品中在打印后会发生光固化反应的组分，即低聚物本身，不包括可能存在的溶剂等其它组分)的粘度。本发明的实体材料组合物中，所述低粘度单体的作用在于降低组合物的粘度，具体选自丙烯酰吗啉(acmo)、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。本发明的实体材料组合物中，所述多官能单体属于光交联剂，可参照现有技术选择。针对本发明，优选情况下，所述多官能单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少一种。更优选地，所述多官能单体选自乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。本发明的实体材料组合物中，所述光引发剂为自由基类光引发剂。优选情况下，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、樟脑醌和苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。本发明的实体材料组合物中，所述流平剂的作用在于降低组合物的表面张力，属于光固化体系中的常规助剂。针对本发明，优选情况下，所述流平剂选自丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂中的至少一种。所述流平剂具体可通过商购获得，例如选自德国毕克化学(byk)公司生产的牌号为byk310、byk307、byk333、byk331、byk330、byk378、byk3500和byk3505商品中的一种或两种以上。本发明的实体材料组合物中，所述防沉降剂可以参照现有技术选择，本发明对此没有特别限定，例如为byk公司生产的牌号为byk410的产品。本发明的实体材料组合物中，所述色浆优选选自平均粒径小于1um的各种颜色的色浆，更优选为平均粒径小于400nm的各种颜色的色浆。本发明的实体材料组合物中，所述阻聚剂可参照现有技术选择，只要能避免组合物中所含的双键发生自聚即可。优选情况下，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和/或2,6-二叔丁基对甲酚。本发明的实体材料组合物中，优选情况下，以所述实体材料组合物的总重量为基准，所述丙烯酸酯低聚物的含量为20-35重量％，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的含量为10-20重量％，所述低粘度单体的含量为20-30重量％，所述多官能单体的含量为10-25重量％，所述光引发剂的含量为3-5重量％，所述流平剂的含量为0.1-0.7重量％，所述抗沉降剂的含量为0-0.5重量％，所述色浆的含量为0-5重量％，所述阻聚剂的含量为0.01-0.7重量％。根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种制备所述实体材料组合物的方法，该方法包括：将所述丙烯酸酯低聚物、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、低粘度单体、多官能单体、光引发剂和阻聚剂混合并搅拌，然后在20-80℃的温度下，向所得混合物中加入所述流平剂、可选的抗沉降剂和可选的色浆并搅拌均匀。根据本发明的方法，所述实体材料组合物可以在避光或遮光条件下进行。例如所述实体材料组合物的制备过程可在不透明的搅拌釜中进行。根据本发明的方法，所述流平剂、抗沉降剂和色浆可在前述组分搅拌的过程中加入，搅拌速度可以控制在300-800rpm。根据本发明的方法，为了避免因原料导致的组合物中可能存在的杂质堵塞3d打印机的喷头，可选地，所述方法还包括：将搅拌产物通过平均孔径为1-10μm的滤膜进行过滤。根据本发明的第三方面，本发明提供了所述实体材料组合物在3d打印中的应用。所述实体材料组合物特别适合作为数字化微喷3d打印的打印材料。所述实体材料组合物具有较低的粘度，经打印、固化(光固化反应)后形成的固化物为非碱溶性(例如，将所述实体材料组合物经数字化微喷光固化3d打印机打印、发生光固化反应后形成的固化物浸泡在20重量％的naoh溶液中72h内不溶解)，满足实体材料的要求。而且，与现有制备实体材料用组合物相比，本发明的实体材料组合物还具有打印气味低、环保，所形成的实体材料的综合力学性能高等特点。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，实体材料组合物的粘度采用brookfield的dv2t型椎板粘度计检测。表面张力采用方瑞仪器的bzy-101型表面张力仪测量。实施例1本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。1)实体材料组合物的配方(重量份)其中，聚氨酯丙烯酸酯为韩国美源的pu240(官能度为2，25℃的粘度为7000cps)。2)实体材料组合物的制备将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、3乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂byk307和抗沉降剂byk410，继续搅拌1.5h，得到实体材料组合物a1。该实体材料组合物a1在25℃的粘度为116cps，表面张力为23dyn/cm。实施例2本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。1)实体材料组合物的配方(重量份)其中，聚酯丙烯酸酯为沙多玛公司的cn2281(官能度为2，25℃的粘度为1000cps)。2)实体材料组合物的制备将聚酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至80℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂byk307和抗沉降剂byk410，继续搅拌1.5h，得到实体材料组合物a2。该实体材料组合物在25℃的粘度为105cps，表面张力为24dyn/cm。实施例3本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。1)实体材料组合物的配方(重量份)其中，聚氨酯丙烯酸酯为韩国美源的pu2100(官能度为2，25℃的粘度为6000cps)，聚酯丙烯酸酯为广东博兴的b-570(官能度为6，25℃的粘度为550cps)。2)实体材料组合物的制备将聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮和2,6-二叔丁基对甲酚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂byk307和抗沉降剂byk410，继续搅拌1h，得到实体材料组合物a3。该实体材料组合物a3在25℃的粘度为110cps，表面张力为23dyn/cm。实施例4本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。1)实体材料组合物的配方(重量份)其中，聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学公司的6165h(官能度为2，25℃的粘度为6500cps)。2)实体材料组合物的制备将聚氨酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、3乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂byk307和色浆，继续搅拌1.5h，然后经1μm的滤膜过滤后，得到实体材料组合物a4。该实体材料组合物a4在25℃的粘度为112cps，表面张力为24dyn/cm。实施例5本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。1)实体材料组合物的配方(重量份)其中，聚酯丙烯酸酯为dsm-agi公司的p-20(官能度为2，25℃的粘度为3500cps)。2)实体材料组合物的制备将聚酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、3乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂byk307、抗沉降剂byk410和色浆，继续搅拌2h，然后经1μm的滤膜过滤后，得到实体材料组合物a5。该实体材料组合物a5在25℃的粘度为113cps，表面张力为24dyn/cm。实施例6本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。按照实施例1的方法制备实体材料组合物，所不同的是，将环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的用量调整为5重量份，并将三丙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯的用量均调整为30重量份，从而得到实体材料组合物a6。该实体材料组合物a6在25℃的粘度为105cps，表面张力为23dyn/cm。实施例7本实施例用于说明本发明的实体材料组合物及其制备方法。1)实体材料组合物的配方(重量份)其中，聚氨酯丙烯酸酯为韩国美源的pu240(官能度为2，25℃的粘度为7000cps)。2)实体材料组合物的制备将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、3乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂byk307、抗沉降剂byk410和色浆，继续搅拌2h，然后经1μm的滤膜过滤后，得到实体材料组合物a7。该实体材料组合物a7在25℃的粘度为85cps，表面张力为23dyn/cm。对比例1按照实施例1的方法制备实体材料组合物，所不同的是，不加入环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，并将三丙二醇二丙烯酸酯的用量调整为40重量份，从而得到实体材料组合物d1。该实体材料组合物d1在25℃的粘度为109cps，表面张力为24dyn/cm。对比例2按照实施例1的方法制备实体材料组合物，所不同的是，不加入环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，并将三丙二醇二丙烯酸酯用40重量份的丙烯酸异冰片酯代替，从而得到实体材料组合物d2。该实体材料组合物d2在25℃的粘度为106cps，表面张力为24dyn/cm。对比例3按照实施例1的方法制备实体材料组合物，所不同的是，将聚氨酯丙烯酸酯的用量调整至50重量份，不加入丙烯酰吗啉，并将三丙二醇二丙烯酸酯的用量调整至5重量份，从而得到实体材料组合物d3。该实体材料组合物d3在25℃的粘度为223cps，表面张力为25dyn/cm，粘度过大，无法进行打印。测试例测试例用于说明以上实施例和对比例的实体材料组合物a1-a7、d1-d2进行3d打印后形成的实体材料(固化物)的性能。所采用的3d打印机为江苏敦超电子科技有限公司的dc501a型数字化微喷光固化3d打印机，打印温度为65℃，紫外光采用波长395nm的uv-led光源。实体材料组合物a1的一种打印效果如图1所示。碱溶性的测试方法为：将实体材料组合物在载玻片上打印成尺寸为1cm(长)×1cm(宽)×0.5cm(厚)的块状固化物，然后将载玻片放入20重量％的naoh溶液中浸泡72小时，观察载玻片上的固化物是否溶解。拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t1040-1992的试验方法测试，将实体材料组合物打印成gb/t1040-1992所规定的ⅱ型试样的测试样条，采用英斯特朗legend2366型拉力试验机测试样条的拉伸强度和断裂伸长率。邵氏硬度按照gb/t2411-1980的试验方法测试，将实体材料组合物打印成尺寸为5cm(长)×5cm(宽)×0.5cm(厚)的块状固化物，采用山度仪器slx-d邵氏硬度计测试其邵氏d硬度。测试结果如表1所示。表1编号打印时的气味碱溶性拉伸强度/mpa断裂伸长率/％邵氏d硬度实施例1基本无气味不溶解47.68.084实施例2基本无气味不溶解45.112.182实施例3基本无气味不溶解48.39.284实施例4基本无气味不溶解45.414.781实施例5基本无气味不溶解45.710.284实施例6基本无气味不溶解42.68.283实施例7基本无气味不溶解41.98.082对比例1基本无气味不溶解35.25.675对比例2刺激气味不溶解42.212.280对比例3不能打印----通过表1的结果可以看出，采用本发明实体材料组合物打印形成的实体材料完全不溶于碱，打印时基本无气味，具有环保的特点，且所制备的实体材料具有优异的综合力学性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内、可以对本发明的技术方案进行多种简单变型、包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合、这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容、均属于本发明的保护范围。当前第1页12