一种温敏-光敏双重刺激响应型超分子有机凝胶的制作方法

本发明属于超分子材料化学领域，具体涉及一种含偶氮苯基团的凝胶因子及其制备方法，以及由该凝胶因子获得的具有可逆的温敏-光敏双重刺激响应性能的超分子有机凝胶。

背景技术：

刺激响应型材料在外界环境刺激下(如温度、光照、超声、ph值、机械力、化学物质等)展现出独特的智能响应特性，如产生相态转变、颜色变化、形状变化、荧光效应等，是智能材料领域一个重要的研究方向。其中，刺激响应型凝胶对温度、光照、溶剂等敏感，在刺激响应方面表现出优异的性质，因而在刺激响应型材料领域具有广泛应用。根据环境刺激的类型，可将刺激响应型凝胶分为光响应型凝胶、热响应型凝胶、ph响应型凝胶、场响应型凝胶、氧化还原型凝胶等不同种类。其中，光响应型凝胶在具有特定波长的光照射下，体系粘度会降低，甚至发生凝胶-溶胶相转变现象，或者引起体系颜色的变化等。光响应型凝胶作为新型智能材料在传感器、智能开关、离子检测器等方面展现出良好的应用前景。

目前此种光响应型凝胶的制备方法主要有物理方法和化学方法两种。物理方法一般为在已有凝胶材料中加入感光性物质(如芳香族重氮化合物或叠氮化合物、芳香族硝基化合物、叶绿酸、有机卤素化合物、重铬酸盐等)。化学方法大部分是使用光敏性基团对聚合物进行结构改性，制备聚合物光敏凝胶因子，进而制备光响应型凝胶；另外，研究者们还利用具有光化学活性的有机小分子直接在溶剂中进行自组装，来制备光响应型凝胶。

然而，在聚合物光敏凝胶因子中，由于一元单体均聚物凝胶因子往往存在结构及性能上的缺陷或不足，形成的聚合物凝胶综合性能较差，难以满足很多领域的应用要求。因此，大多数聚合物凝胶因子为多元单体共聚物，但是这种共聚的方法不易控制所得产物分子量及分子量分布，得到的产品性质差异大，光响应性不够明显。使用分子量确定的具有光化学活性的有机小分子作为凝胶因子，形成的光响应型凝胶具有更加稳定的光响应性能，同时，凝胶形成时的驱动力为氢键、范德华力等非共价键弱相互作用力，这使得形成的凝胶在自身光响应性能的基础上具有热可逆性能。这种刺激响应型超分子有机凝胶至少具有温度、光照双重响应特性。基于此，研究开发具有多重环境响应性能的智能凝胶材料具有十分重要的意义。

偶氮苯及其衍生物因含有光化学活性的-n＝n-基团，在特定波长的光照射下能够发生可逆异构化转变，分子自身形态的改变将引起超分子结构的改变，进而引起体系的相转变。因此，设计合成新型的偶氮苯衍生物，并将其作为凝胶因子制备光敏型超分子凝胶材料，探究其在智能传感器件领域的应用，具有十分重要的意义。本发明基于偶氮苯官能团的特性，在凝胶因子中引入偶氮苯基团，构筑新型的含偶氮苯基团的凝胶因子。由该凝胶因子制备的超分子有机凝胶具有可逆的光敏-温敏双重刺激响应性能。

查阅相关文献发现，本发明所述的胶凝因子及其制备方法，以及由该凝胶因子形成的凝胶尚未被报道过。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含偶氮苯基团的凝胶因子，本发明所述的凝胶因子可以在多种有机溶剂中形成稳定的超分子有机凝胶，并且形成的凝胶具有温敏-光敏双重环境响应特性。

本发明的另一发明目的，是提供所述凝胶因子的制备方法。

为实现上述目的，本发明以化学式为c72h117n3o9的3，3’-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺与4，4’-二羟基偶氮苯为原料，制得了一种新型的凝胶因子，所述凝胶因子的化学式为c156h240n8o18，其结构式如下：

本发明所述的凝胶因子的制备方法如下：

将3，3’-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺、4，4’-二羟基偶氮苯、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于氯仿中进行反应，反应后除去溶剂即可得到所述凝胶因子的粗产物。

具体地，上述制备方法中，反应温度为15～38℃。

进一步地，所述反应时间为24～48小时。

优选地，本发明所述制备方法中，3，3’-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺、4，4’-二羟基偶氮苯、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为2～2.1∶1∶0.2～2∶1～3。

进而，本发明采用一种简单的、但非限定的提纯方法对凝胶因子的粗产物进行提纯，方法如下：

将得到的粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥，得到粉末状的黄色固体，即为所述的凝胶因子。

本发明所述超分子有机凝胶的制备方法如下：

称取一定量的凝胶因子，加入适量有机溶剂，采用加热的方式，使凝胶因子完全溶解后，自然冷却到室温后，静置老化，形成超分子有机凝胶。

具体地，上述超分子有机凝胶的制备方法中，所述凝胶因子的浓度不得低于15mg/ml。

进一步地，所述老化时间不得低于0.5小时。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。

本发明所述超分子有机凝胶具有良好的温敏-光敏双重刺激响应特性。具体地，该超分子有机凝胶在80℃时会发生凝胶-溶胶相转变，在室温下静置后恢复凝胶状态，可以反复多次实现两种状态的相转变；在波长为365nm的紫外光照射下，会出现凝胶-溶胶相转变，改用450nm波长的可见光照射时能够缓慢恢复凝胶状态。其可以反复多次进行凝胶-溶胶相转变，说明凝胶具有良好的光敏特性。

本发明提供的含偶氮苯基团的凝胶因子的制备方法，反应条件温和，粗产物后处理简便易操作。凝胶因子可以在多种有机溶剂中形成稳定的超分子有机凝胶，且形成的凝胶具有可逆的温敏-光敏双重刺激响应特性。良好的可逆温敏-光敏双重刺激响应特性，使得这种超分子有机凝胶在光控开关、传感器等智能材料的研发中具有更好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的凝胶因子的质谱谱图

图2是实施例1制备的凝胶因子的核磁共振氢谱图

图3是实施例4～7形成超分子有机凝胶的照片

图4是实施例4形成超分子有机凝胶的扫描电镜图

图5是实施例4制备的超分子有机凝胶的温敏刺激响应性照片

图6是实施例9制备的超分子有机凝胶的光敏刺激响应性照片

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

将1.09g的3，3’-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺、0.1g的4，4’-二羟基偶氮苯、0.06g的4-二甲氨基吡啶、0.13g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到圆底烧瓶中，加入80ml氯仿，25℃条件下搅拌反应42个小时，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述凝胶因子的粗产物。将得到的粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥，得到粉末状的黄色固体，即为所述的凝胶因子。

图1和图2分别是实施例1制备的凝胶因子的质谱谱图和核磁共振氢谱图。结合上述谱图可以很好地证明了合成产物为所述的凝胶因子。其中图1中2537的特征峰为目标产物加钠的离子质子峰，图谱中没有其他杂峰。图2中*表示溶剂峰，其主要特征峰给出了明确归属。

实施例2

将1.12g的3，3’-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺、0.1g的4，4’-二羟基偶氮苯、0.02g的4-二甲氨基吡啶、0.19g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到圆底烧瓶中，加入120ml氯仿，36℃条件下搅拌反应26个小时，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述凝胶因子的粗产物。将得到的粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥，得到黄色粉末的凝胶因子。

实施例3

将1.14g的3，3’-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺、0.1g的4，4’-二羟基偶氮苯、0.09g的4-二甲氨基吡啶、0.21g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到圆底烧瓶中，加入120ml氯仿，32℃条件下搅拌反应35个小时，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到所述凝胶因子的粗产物。将得到的粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥，得到黄色粉末的凝胶因子。

实施例4

称取15mg实施例1制备的凝胶因子，加入1ml甲苯，加热使其完全溶解。室温下自然冷却，静置老化0.5小时后，形成超分子有机凝胶。

实施例5

取17mg实施例1制备的凝胶因子，加入1ml邻二甲苯，加热使其完全溶解。室温下自然冷却，静置老化0.5小时后，形成超分子有机凝胶。

实施例6

取20mg实施例1制备的凝胶因子，加入1ml间二甲苯，加热使其完全溶解。室温下自然冷却，静置老化0.5小时后，形成超分子有机凝胶。

实施例7

取22mg实施例1制备的凝胶因子，加入1ml对二甲苯，加热使其完全溶解。室温下自然冷却，静置老化0.5小时后，形成超分子有机凝胶。

图3a-d分别是实施例4～7形成超分子有机凝胶的照片，说明所述凝胶因子可以在多种有机溶剂中形成稳定的超分子有机凝胶。

图4是实施例4形成超分子有机凝胶的扫描电镜图。图中显示凝胶的形态为网络结构，所述凝胶因子通过酰胺基团之间形成的氢键和分子之间的范德华力进行组装，最终形成三维网络结构，使得体系中的溶剂小分子失去流动性，从而形成凝胶。

实施例8

选择实施例4制备的超分子有机凝胶，将其倒立放入真空烘箱中，加热真空烘箱观察凝胶状态。发现在80℃时，凝胶转化为溶胶。将其在室温下重新静置老化，将逐渐形成超分子有机凝胶。

图5为实施例4制备的超分子有机凝胶的温敏刺激响应性照片。该凝胶在80℃时会转变成溶胶，室温下恢复凝胶状态，反复多次，凝胶依然保持温敏特性。

实施例9

称取20mg实施例1制备得到的凝胶因子，加入含1ml甲苯的石英比色皿中制备超分子有机凝胶。将比色皿置于波长为365nm的紫外光下照射，凝胶逐渐转化为溶胶。再以450nm波长的可见光照射，体系逐渐回复凝胶状态。

图6为凝胶在紫外光和可见光交替刺激下的凝胶-溶胶相转化照片，凝胶(图6a)和溶胶(图6b)可以反复多次进行相转变，说明凝胶具有良好的光敏性能。