本发明属于农用地膜制备技术领域，具体涉及一种玉米地专用可降解环保地膜及其制备方法。
背景技术：
我国是个农业大国和人口大国，农业问题是关系到国计民生的重要战略问题。农用薄膜是农业生产的重要物质资料之一，农用薄膜是应用于农业生产的塑料薄膜的总称，对于播种时期的保湿、保温起非常重要的作用。在农业生产中用农用地膜覆盖不仅具有保肥、防虫抑草等功能，还可以保持土壤水分、提高水分利用率，同时改善农作物生长环境，提高农作物产量及农业效益。农用地膜已经成为农业生产中继化肥、农药后的第三大农资材料，地膜技术的应用极大地促进了农业产量和效益的提高，带动了农业生产方式的改变和农业生产力的飞跃发展。我国是一个地膜覆盖栽培大国，截至2005年，我国地膜覆盖面积已经达到1350万公顷，地膜使用量达到120万吨，地膜使用已经覆盖新疆、山东、山西、内蒙古、黑龙江、陕西、甘肃等高寒冷凉、干旱及半干旱地区的40多种农作物，并呈现持续增长的态势。
但在大量使用农用地膜后所产生的废弃膜对农业生态环境造成的白色污染问题也随之日益严重，普通农用地膜多采用不可降解的聚乙烯薄膜，因此带来了诸多环境问题，不仅是白色污染的一个重要来源，也对耕地的可持续利用带来了极大的威胁。废弃农用地膜一般很难回收，而其残留积累会造成土壤结构破坏、板结，土壤透气性变差，影响耕种。地膜大面积应用三十余年来，人类为了解决残膜回收的问题，做了许多努力，但由于覆膜初期造成的覆盖错误，导致后期修改错误时的巨大困难，以至于地膜应用几十年来，世界各种回收思路和机械都难以完美解决残膜污染的问题，影响了地膜覆盖技术的正确应用和大面积推广，同时造成了巨量的白色污染与环境破坏。
为了开发出不可降解地膜的环保替代产品，国内外广泛开展了可降解地膜的研究。检索到相关的文献如：申请号为201510445118.x的中国专利公开了一种双降解环保地膜及其制备方法，该发明涉及一种双降解地膜，其包括添加剂型降解地膜以及设置在添加剂型降解地膜两侧的可堆肥型降解地膜；该发明还涉及其具体配方和制备方法。该发明解决了添加剂型降解地膜埋土部分降解缓慢，不环保；而可堆肥型降解地膜潜伏期短，无法满足农作物保温保墒要求等问题。又如,申请号为201710318883.4的中国专利公开了一种降解时间可控的农用降解地膜及其制备方法，该方法主要包括预混料的制备和吹膜两大步骤，该发明制备方法所采用的原料和其他现有方法所采用的光稳定剂、抗氧剂比较，降解抑制效果显著；原料混合均匀后，在降解地膜吹塑机组上吹制成膜，吹膜温度比生产普通塑料地膜低5-8℃，制成厚度为0.008-0.012mm的地膜，地膜根据农作物的生长规律，降解诱导调控时间45、60、90、120天。
目前降解地膜作为环保型功能地膜在玉米、花生、烤烟、棉花上的应用已做了大量的研究，取得了较好的经济效益和生态效益。玉米是我国重要的经济作物，玉米种植采用地膜覆盖，不仅具有保温、节水、保肥、抑制杂草生长等优点，显著提高出苗率，而且有利于提早播种、缩短青苞上市时间，从而达到提高经济效益的目的。但采用常规地膜覆盖后，揭膜还需要人工的费用，增加了玉米种植成本，同时造成了地膜的残留，从而造成白色污染。而现有的降解地膜主要有生物降解地膜、光降解地膜、光生双降解地膜等，存在的问题主要有成本高、降解不彻底、降解时间难以控制等。因此，现有的降解地膜产品普遍存在缺陷，难以被农民广泛接受。因此研制一种可控降解时间、降解彻底、低成本的玉米地专用可降解环保地膜对降低白色污染，改善土壤质量、保证玉米产量等具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种玉米地专用可降解环保地膜及其制备方法，该玉米地专用可降解环保地膜中加入了改性木薯淀粉、光敏剂硬脂酸铁、亚磷酸酯型抗氧剂以及热降解促进剂等物质，提高了地膜的可降解能力，有效的控制了地膜的降解时间，制成的地膜根据玉米的生长规律，降解诱导时间70-72天，满足玉米生长的需求，同时达到降解的效果，采用该玉米地专用可降解环保地膜覆盖玉米种植，能降低种植的成本，而且降低白色污染。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种玉米地专用可降解环保地膜，包括以下重量分数的原料：
线性低密度聚乙烯90-100份；低密度聚乙烯10-15份；改性木薯淀粉40-50份；改性纳米碳酸钙7-12份；甘蔗渣粉5-10份；聚乙烯醇2-3份；光敏剂硬脂酸铁0.08-0.2份；亚磷酸酯型抗氧剂0.05-0.1份；热降解促进剂0.3-0.5份；增容剂1-3份；增塑剂2-5份；
所述的改性木薯淀粉的制备方法为：（1）将木薯淀粉在100-120℃下干燥2-3小时，得到干燥的木薯淀粉，然后将木薯淀粉放入超声振荡器内于80-90mhz下超声震荡2-3小时，得到微细化的木薯淀粉：（2）按照木薯淀粉:水为3:10的重量比例将水倒入木薯淀粉中，搅拌均匀，得到淀粉乳；然后用氢氧化钠溶液调节淀粉乳为碱性，搅拌后静置碱化30分钟；（3）将淀粉乳放到高速搅拌机中在60-70℃、2000rpm的转速下，加入重量为原木薯淀粉重量3-5%的乙烯基三乙氧基硅烷和重量为原木薯淀粉重量0.5-1%的硬脂酸，搅拌反应60-90分钟，反应结束后用质量百分比为10%的盐酸溶液调节物料的ph值至中性，干燥后粉碎即可得到改性木薯淀粉。
上述的玉米地专用可降解环保地膜，所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于110～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10min，停机，出料，烘干后研磨，过800目筛网，得到改性纳米碳酸钙。
上述的玉米地专用可降解环保地膜，所述热降解促进剂为硬脂酸钴粉末或月桂酸铁；所述的甘蔗渣粉的细度在1000目以上。
上述的玉米地专用可降解环保地膜，所述增容剂为丙烯酸改性聚乳酸低聚物或单体脂肪酸甘油酯；所述的增塑剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
所述的玉米地专用可降解环保地膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数取线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合，得到混合物，然后按照混合物:液体石蜡为310:1的重量比例在混合物中加入液体石蜡混合均匀；得到混合物料a；
（2）在混合物料a中加入重量份数的改性木薯淀粉、改性纳米碳酸钙、甘蔗渣粉、聚乙烯醇、光敏剂硬脂酸铁、亚磷酸酯型抗氧剂、热降解促进剂、增容剂和增塑剂，充分混合均匀后，通过螺杆挤出机造粒，将造粒后的物料通过吹膜机吹制成厚度为0.004-0.1mm的地膜，吹塑成膜的温度为150～190℃，该地膜的降解诱导时间为70-72天。
本发明中将木薯进行改性，先对木薯淀粉进行超声振荡处理，使得淀粉发生激烈而快速变化的机械运动，淀粉的高分子链在介质中中随着波动的高速震动以及剪切力作用而降解，致使分子颗粒微细化，粒径减小，比表面积增大，使淀粉中的羟基更加暴露，有利于羟基与下一步改性反应中所用到的乙烯基三乙氧基硅烷和硬脂酸的亲水基相互缔合，本发明在木薯淀粉的改性中采用了乙烯基三乙氧基硅烷和硬脂酸进行改性，能使得淀粉颗粒的表面包裹一层疏水性物质，形成一层致密的疏水层，使得淀粉由亲水性表面变成亲油性表面，使得制备得到的改性木薯淀粉具有高疏水性质。经过改性后的木薯淀粉具有高疏水性质，能大大增加木薯淀粉与线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯共混后的相容性，使木薯淀粉能均匀的在聚合物中分散，使得共混体系的表观粘度降低，提高木薯淀粉在整个体系中的填充量，提高整个聚合物的力学性能和降解性能，从而使制得的薄膜的拉伸强度和耐水性得到提高，降解性能增强。
对于本发明所用的改性纳米碳酸钙，未经过改性的纳米碳酸钙填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。未经过改性的纳米碳酸钙表面亲水疏油，与聚合物的相容性和分散性较差，用来填充到整个聚合体系中时会对所制备的薄膜的性能产生影响。本发明通过将纳米碳酸钙粉进行改性得到改性纳米碳酸钙，降低了颗粒间的附聚力，增加了亲油性，改善了碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强了化学亲和力，用于填充到聚乙烯聚合体系中，改性纳米碳酸钙能均匀的分散在整个聚合体系中，与聚合物的相容性和分散性好，提高了所制备的地膜的质量。
本发明的有益效果为：
1、本发明所用的改性木薯淀粉，可生物降解，资源丰富，价格低廉，而低密度聚乙烯在高温下熔融加工性能好，本发明经过改性后的木薯淀粉具有高疏水性质，经过将改性木薯淀粉与线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯共混后，木薯淀粉与线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的相容性得到提高，木薯淀粉能均匀的在聚合物中分散，提高木薯淀粉在整个体系中的填充量，从而使制得的薄膜的拉伸强度和耐水性得到提高，降解性能得到大大的增强。本发明通过在原料中添加改性木薯淀粉的方式，加快了制备得到的地膜的降解速率，因为淀粉被微生物侵蚀，逐渐降解消失，并在聚合物中形成多孔破坏结构，导致聚合物表面积增大，从而有利于聚合物进一步自然分解。
2、本发明中加入光敏剂硬脂酸铁和亚磷酸酯型抗氧剂复合使用形成了一种复合光降解剂，使得制成的地膜在降解的过程中出现了一个明显的诱导期，诱导期内光降解缓慢，诱导期后才发生剧烈的光降解，使得本发明制备得到的地膜具有较好的时控降解性，满足作物的生长需要；而且该复合光降解剂与热降解促进剂共同作用发生光热降解进一步的提高了地膜的降解性能。
3、本发明制备的玉米地专用可降解环保地膜根据玉米的生长规律,并结合光照、气温等气候因子，引入光敏剂硬脂酸铁和亚磷酸酯型抗氧剂以及热降解促进剂，解决降解地膜入土后难以降解和降解诱导期难以控制的问题，地膜降解诱导时间70-72天，满足玉米生长的需求。
4、本发明制备得到的玉米地专用可降解环保地膜能够满足农用地膜的拉伸强度和断裂伸长率的要求，易降解，绿色环保，不会产生白色污染，减少了对农田的污染，且本制备工艺简单，成本低，易于批量生产。
具体实施方式
实施例1
一种玉米地专用可降解环保地膜，包括以下重量分数的原料：
线性低密度聚乙烯90份；低密度聚乙烯10份；改性木薯淀粉40份；改性纳米碳酸钙7份；甘蔗渣粉5份；聚乙烯醇2份；光敏剂硬脂酸铁0.08份；亚磷酸酯型抗氧剂0.05份；热降解促进剂硬脂酸钴粉末0.3份；增容剂丙烯酸改性聚乳酸低聚物1份；增塑剂乙二醇2份；其中甘蔗渣粉的细度在1000目以上；
所述的改性木薯淀粉的制备方法为：（1）将木薯淀粉在100℃下干燥3小时，得到干燥的木薯淀粉，然后将木薯淀粉放入超声振荡器内于80mhz下超声震荡3小时，得到微细化的木薯淀粉：（2）按照木薯淀粉:水为3:10的重量比例将水倒入木薯淀粉中，搅拌均匀，得到淀粉乳；然后用氢氧化钠溶液调节淀粉乳为碱性，搅拌后静置碱化30分钟；（3）将淀粉乳放到高速搅拌机中在60-70℃、2000rpm的转速下，加入重量为原木薯淀粉重量3%的乙烯基三乙氧基硅烷和重量为原木薯淀粉重量1%的硬脂酸，搅拌反应60分钟，反应结束后用质量百分比为10%的盐酸溶液调节物料的ph值至中性，干燥后粉碎即可得到改性木薯淀粉；
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于110～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10min，停机，出料，烘干后研磨，过800目筛网，得到改性纳米碳酸钙。
所述的玉米地专用可降解环保地膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数取线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合，得到混合物，然后按照混合物:液体石蜡为310:1的重量比例在混合物中加入液体石蜡混合均匀；得到混合物料a；
（2）在混合物料a中加入重量份数的改性木薯淀粉、改性纳米碳酸钙、甘蔗渣粉、聚乙烯醇、光敏剂硬脂酸铁、亚磷酸酯型抗氧剂、热降解促进剂硬脂酸钴粉末；增容剂丙烯酸改性聚乳酸低聚物和增塑剂乙二醇，充分混合均匀后，通过螺杆挤出机造粒，将造粒后的物料通过吹膜机吹制成厚度为0.004mm的地膜，吹塑成膜的温度为150～190℃。
实施例2
一种玉米地专用可降解环保地膜，包括以下重量分数的原料：
线性低密度聚乙烯95份；低密度聚乙烯13份；改性木薯淀粉45份；改性纳米碳酸钙10份；甘蔗渣粉8份；聚乙烯醇2.5份；光敏剂硬脂酸铁0.12份；亚磷酸酯型抗氧剂0.08份；热降解促进剂月桂酸铁0.4份；增容剂单体脂肪酸甘油酯2份；增塑剂丙二醇4份；所述的甘蔗渣粉的细度在1000目以上；
所述的改性木薯淀粉的制备方法为：（1）将木薯淀粉在110℃下干燥2.5小时，得到干燥的木薯淀粉，然后将木薯淀粉放入超声振荡器内于85mhz下超声震荡2.5小时，得到微细化的木薯淀粉：（2）按照木薯淀粉:水为3:10的重量比例将水倒入木薯淀粉中，搅拌均匀，得到淀粉乳；然后用氢氧化钠溶液调节淀粉乳为碱性，搅拌后静置碱化30分钟；（3）将淀粉乳放到高速搅拌机中在60-70℃、2000rpm的转速下，加入重量为原木薯淀粉重量4%的乙烯基三乙氧基硅烷和重量为原木薯淀粉重量0.8%的硬脂酸，搅拌反应80分钟，反应结束后用质量百分比为10%的盐酸溶液调节物料的ph值至中性，干燥后粉碎即可得到改性木薯淀粉。所述的改性纳米碳酸钙的制备方法与实施例1中一致。
所述的玉米地专用可降解环保地膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数取线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合，得到混合物，然后按照混合物:液体石蜡为310:1的重量比例在混合物中加入液体石蜡混合均匀；得到混合物料a；
（2）在混合物料a中加入重量份数的改性木薯淀粉、改性纳米碳酸钙、甘蔗渣粉、聚乙烯醇、光敏剂硬脂酸铁、亚磷酸酯型抗氧剂、热降解促进剂月桂酸铁、增容剂单体脂肪酸甘油酯和增塑剂丙二醇，充分混合均匀后，通过螺杆挤出机造粒，将造粒后的物料通过吹膜机吹制成厚度为0.05mm的地膜，吹塑成膜的温度为150～190℃。
实施例3
一种玉米地专用可降解环保地膜，包括以下重量分数的原料：
线性低密度聚乙烯100份；低密度聚乙烯15份；改性木薯淀粉50份；改性纳米碳酸钙12份；甘蔗渣粉10份；聚乙烯醇3份；光敏剂硬脂酸铁0.2份；亚磷酸酯型抗氧剂0.1份；热降解促进剂硬脂酸钴粉末0.5份；增容剂丙烯酸改性聚乳酸低聚物3份和增塑剂丙三醇5份；所述的甘蔗渣粉的细度在1000目以上；
所述的改性木薯淀粉的制备方法为：（1）将木薯淀粉在120℃下干燥2小时，得到干燥的木薯淀粉，然后将木薯淀粉放入超声振荡器内于90mhz下超声震荡2小时，得到微细化的木薯淀粉：（2）按照木薯淀粉:水为3:10的重量比例将水倒入木薯淀粉中，搅拌均匀，得到淀粉乳；然后用氢氧化钠溶液调节淀粉乳为碱性，搅拌后静置碱化30分钟；（3）将淀粉乳放到高速搅拌机中在60-70℃、2000rpm的转速下，加入重量为原木薯淀粉重量5%的乙烯基三乙氧基硅烷和重量为原木薯淀粉重量0.5%的硬脂酸，搅拌反应90分钟，反应结束后用质量百分比为10%的盐酸溶液调节物料的ph值至中性，干燥后粉碎即可得到改性木薯淀粉。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法与实施例1中的制备方法一致。
所述的玉米地专用可降解环保地膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照重量份数取线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合，得到混合物，然后按照混合物:液体石蜡为310:1的重量比例在混合物中加入液体石蜡混合均匀；得到混合物料a；
（2）在混合物料a中加入重量份数的改性木薯淀粉、改性纳米碳酸钙、甘蔗渣粉、聚乙烯醇、光敏剂硬脂酸铁、亚磷酸酯型抗氧剂、热降解促进剂硬脂酸钴粉末、增容剂丙烯酸改性聚乳酸低聚物和增塑剂丙三醇，充分混合均匀后，通过螺杆挤出机造粒，将造粒后的物料通过吹膜机吹制成厚度为0.1mm的地膜，吹塑成膜的温度为150～190℃。
应用效果
将本发明制备得到的玉米地专用可降解环保地膜和普通塑料制成的农用地膜进行降解对比试验，在广西来宾市武宣县的玉米地进行降解试验，时间：从2016年4月25号-2016年9月01号，本发明制备得到的玉米地专用可降解环保地膜和普通塑料制成的农用地膜的降解情况如下表1所示：
从上表1中可见本发明制备得到的玉米地专用可降解环保地膜具有较好的时控降解性，地膜降解诱导时间为70天符合玉米生长的规律，在试验进行70天后地膜开始发生较为剧烈的光热降解，在试验进行120天时，本发明的地膜已完全降解，满足了玉米生长的需求，而且安全环保，无污染。