本发明涉及一种低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料及其制备方法，属于3d打印技术领域。
背景技术：
3d打印技术出现在20世纪90年代中期，实际上是利用光固化和纸层叠等技术的最新快速成型装置。它与普通打印工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。这打印技术称为3d立体打印技术。本发明主要研究的是3d打印其中的fdm(熔融沉积成型)法，主要适用于桌面级3d打印机。这种打印机目前使用的耗材有pla、abs等热塑性材料。pla(聚乳酸)是一种生物可降解材料，具有环保性；abs树脂(原名为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)比pla耐高温，均是目前市场中桌面级3d打印机的主要耗材。
abs具有遇冷收缩的问题，会从加热板上局部脱落下来，甚至，打印的物体高度很高时还会整层剥离，而且打印时会有难闻刺鼻性气味，容易致人头晕恶心；pla不耐高温，抗冲击性能较低，强度较低。传统pp耗材收缩性太大，打印时有严重的曲翘问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种3d打印聚丙烯材料及其制备方法，该材料具有低收缩高韧性的特点。
为达到上述目的，本发明提供了一种低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料，通过对聚丙烯进行物理填充改性，利用无机填料、相容剂和聚丙烯等进行共混改性，达到降低聚丙烯收缩率，并且提高耐冲击性的目的。以重量百分比计，该3d打印聚丙烯材料的原料组成包括：聚丙烯60-99％，玻璃微珠0.5-35％，偶联剂0.1-2％，润滑剂0.1-5％，爽滑剂0.1-0.5％，各组分的重量百分比之和为100％。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，所采用的聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯；更优选地，所述聚丙烯的熔融指数为4-9g/10min。该熔融指数是在230℃、2.16g负重下测定的。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，所采用的玻璃微珠的尺寸为200-1000目；更优选为400-1000目。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，所采用的偶联剂包括钛酸酯、磷酸酯、硼酸酯和铝酸酯中的一种或几种的组合。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，所采用的润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或几种的组合。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，该3d打印聚丙烯材料还包括石蜡，所述石蜡的含量为0.1-5％。石蜡能够起到润滑剂的作用，同时对于各种成分的分散、加工以及3d打印聚丙烯材料的光泽度都会提供相应的帮助。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，所采用的爽滑剂包括油酸酰胺和/或芥酸酰胺。
在上述3d打印聚丙烯材料中，优选地，该3d打印聚丙烯材料还包括玻璃纤维，所述玻璃纤维的添加量为10-30％。更优选地，所述玻璃纤维的直径为10-20微米、长度为0.5-1毫米。添加玻璃纤维有利于减少收缩率，增加强度。
根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，本发明的3d打印聚丙烯材料的原料组成包括：聚丙烯60-99％，玻璃微珠0.5-35％，偶联剂0.1-2％，石蜡0.1-5％，润滑剂0.1-5％，爽滑剂0.1-0.5％，各组分的重量百分比之和为100％。
本发明还提了上述低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料的制备方法，其是通过双螺杆挤出机进行内挤出造粒，具体包括如下步骤：
将挤出机进行预升温，温度区间为160-200℃；
将各种原料混合搅拌均匀得到物料，置于喂料斗中，观察熔压不得高于13mpa，进行拉条并进入水浴冷却后，再经由切粒机切粒，得到所述低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料。
本发明所提供的技术方案具有以下技术效果：
相比较于一般聚丙烯，本发明的3d打印聚丙烯材料的收缩率低，经过检测，仅为0.8％-1.6％不等。
普通聚丙烯材料熔融状态接触机器底板，遇冷后材料收缩，底板温度一般设置高于空气温度，与空气接触面冷却的快，导致材料收缩不均匀进而使打印部件发生曲翘，而喷嘴不断的喷丝接触已翘曲的底部结构，使得制品容易脱落底板。本发明的3d打印聚丙烯材料在打印过程中可以有效防止曲翘，且制成的制品不易脱落底板。
相比较于现在市面已有的产品(abs、pla等)，本发明的3d打印聚丙烯材料耐高温，能耐130℃高温。采用本发明的3d打印聚丙烯材料制成的制品可以耐高温灭菌，使用范围更为广泛。
相比较于现在市面已有的产品，本发明的3d打印聚丙烯材料耐冲击性高。采用本发明的3d打印聚丙烯材料制成的制品能够耐一定外界应力，可做功能部件。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料，以该3d打印聚丙烯材料的原料重量为100％计，其原料组成包括：
重量分数为67.9％的嵌段共聚聚丙烯(熔融指数在230℃、2.16g负重下为8g/10min，密度为0.891g/cm3)；
重量分数为26％的玻璃微珠(400-1000目)；
重量分数为4％的偶联剂铝酸酯；
重量分数为1％的润滑剂硬脂酸镁；
重量分数为1％的石蜡；
重量分数为0.1％的爽滑剂(油酸酰胺)。
该3d打印聚丙烯材料通过双螺杆挤出机内挤出造粒，具体包括如下步骤：
1、将挤出机进行预升温，温度区间为160-200℃；
2、将各种原料混合搅拌均匀得到物料，置于喂料斗中，观察熔压不得高于13mpa，进行拉条并进入水浴冷却后，再经由切粒机切粒，得到本实施例的低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料。
按尺寸测量的方法(测试硬度样片冷却超过8小时后的长宽高，与模具尺寸(长50.52mm、宽50.52mm、高6.19mm)进行比对)测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的收缩率为约1％，且各向的收缩情况都比较均匀。
按gb1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的拉伸强度为15.36mpa。按gb1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的断裂伸长率为476.92％。按shored法测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的硬度为57.9hd。
本实施例制备的3d打印聚丙烯材料可用于制造3d打印线材。
实施例2
本实施例提供一种低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料，以该3d打印聚丙烯材料的原料重量为100％计，其原料组成包括：
重量分数为62.9％的聚丙烯(熔融指数在230℃、2.16g负重下为6g/10min，密度为0.901g/cm3)；
重量分数为24％的玻璃微珠(200-1000目)；
重量分数为10％的偶联剂钛酸酯；
重量分数为2％的硬脂酸钙；
重量分数为1％的石蜡；
重量分数为0.1％的爽滑剂(芥酸酰胺)。
该3d打印聚丙烯材料通过双螺杆挤出机内挤出造粒，具体包括如下步骤：
1、将挤出机进行预升温，温度区间为160-200℃；
2、将各种原料混合搅拌均匀得到物料，置于喂料斗中，观察熔压不得高于13mpa，进行拉条并进入水浴冷却后，再经由切粒机切粒，得到本实施例的低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料。
按尺寸测量的方法(测试硬度样片冷却超过8小时后的长宽高与模具尺寸进行比对)测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的收缩率为约1.07％，且各向的收缩情况都比较均匀。按shored法测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的硬度为56.6hd。
本实施例制备的3d打印聚丙烯材料表面效果及光泽较好，可用于制造3d打印线材。
无机矿物填料对高分子材料力学性能的影响主要依赖于无机刚性粒子的形状、粒径大小、粒子团聚体大小、粒子表面特征和聚合物基体的性能。3d打印耗材最重要的一点是在拉丝时，需要保证线材的圆度，直径为1.75±0.05毫米，在实验过程中，一旦线材达不到这个要求，均为失败实验。本发明的实施例1、2所制备的3d打印聚丙烯材料均可以满足这一要求。
实施例3
本实施例提供一种低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料，以该3d打印聚丙烯材料的原料重量为100％计，其原料组成包括：
重量分数为63.9％的聚丙烯(熔融指数在230℃、2.16g负重下为6g/10min，密度为0.901g/cm3)；
重量分数为24％的玻璃微珠(200-1000目)；
重量分数为10％的偶联剂钛酸酯；
重量分数为2％的硬脂酸钙；
重量分数为0.1％的爽滑剂(芥酸酰胺)。
该3d打印聚丙烯材料通过双螺杆挤出机内挤出造粒，具体包括如下步骤：
1、将挤出机进行预升温，温度区间为160-200℃；
2、将各种原料混合搅拌均匀得到物料，置于喂料斗中，观察熔压不得高于13mpa，进行拉条并进入水浴冷却后，再经由切粒机切粒，得到本实施例的低收缩高韧性的3d打印聚丙烯材料。
按尺寸测量的方法(测试硬度样片冷却超过8小时后的长宽高与模具尺寸进行比对)测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的收缩率为约1.07％，且各向的收缩情况都比较均匀。按shored法测得本实施例制得的3d打印聚丙烯材料的硬度为56.6hd。
根据实施例2和实施例3的产品比较，可以明显发现，没有加入石蜡的料条表面微麻，不光滑，颜色较为发暗，对于客户需求，料条需要表面光滑，颜色均一。
碳酸钙是最早被应用于填充增强增韧pp的无机矿物填料之一，研究表明：碳酸钙的加入能使pp的冲击强度升高，但拉伸强度降低，轻质碳酸钙的加入能同时提高的冲击强度和屈服强度，分别用轻质碳酸钙按照10％、15％、20％、25％的比例填充聚丙烯，得到的3d打印聚丙烯线材性能均有所提高，但是线材直径为椭圆形，收缩率横向和纵向的偏差太大，不能作为3d打印机的耗材。
滑石粉为片状结构的硅酸镁盐类矿物，通常其粒度越细分散效果越好，可提高材料的热变形温度及表面光洁度。按照10％、15％、20％、25％的比例填充聚丙烯，得到的3d打印聚丙烯线材表面光滑，但是线材直径为扁圆形.收缩率横向和纵向的偏差太大，不能作为3d打印机的耗材。
对比例1
本对比例1用10％和15％、25％、30％的玻璃微珠对均聚聚丙烯进行填充，发现填充比例高的样品拉成的3d打印耗材的收缩率最小，分别为1.89％、1.77％、1％、0.9％。
经过打印机打印模型，发现添加比例为30％、25％的线材容易造成打印机喷嘴堵住，导致模型打印失败。
对比例2
对比例2用10％和15％、25％、30％的玻璃微珠对共聚聚丙烯进行填充，发现填充比例高的样品拉成的3d打印耗材的收缩率最小，分别为1.71％、1.6％、0.99％、0.82％。经过打印机打印模型，发现添加比例为30％、25％的线材容易造成打印机喷嘴堵住，导致模型打印失败。
结论：从上述实例可以看出，随着玻璃微珠的用量增加，聚丙烯的收缩率逐渐减小，但是当含量大于25％后，收缩率减小的的速度大大降低，而实际使用过程中，玻璃微珠含量大于25％的聚丙烯在打印过程中堵住喷嘴的概率大大加大，由此可以确定适用于3d打印聚丙烯的玻璃微珠的最佳比例为25％左右，配合其他原料组成能够获得良好的性能，制备得到具有较好使用性能的3d打印聚丙烯材料。