本发明涉及一种以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法及应用，属于重金属离子吸附分离技术领域。
背景技术：
工业废水中含有对生物和环境有害的有毒污染物，在这些污染物中，重金属被认为是最危险的污染物之一，而六价铬离子作为重要的重金属污染物之一，通过电镀、金属表面处理、皮革鞣制、油漆、颜料、纺织和钢铁制造等行业广泛排放到环境中，已对人类和环境造成严重威胁。目前，许多方法已用于处理六价铬离子，包括反渗透、还原和沉淀、超滤、离子交换和膜分离等。这些方法虽已取得一定成效，但仍存在许多弊端，李航彬等研究者利用钡盐沉淀法对电镀废水中的六价铬进行处理，其对六价铬的回收率可达65%，但该方法的药剂成本较高，较适用于专业镀铬厂等电镀园区。鉴于六价铬离子对人类带来的严重影响，需寻求更为合理的处理方法。
金属离子印迹技术具有高效率、低成本和易操作等优点，目前已广泛应用于重金属离子吸附分离领域。专利申请为cn107446086a利用金属离子印迹技术以六价铬离子为模板，制备了一种印迹聚合物，并取得了较好的效果，但印迹聚合物的制备过程需要研磨，对特异性识别位点易造成破坏，不利于六价铬离子的选择性吸附分离。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法及应用。本方法以离子印迹技术与膜分离技术相结合，无需研磨或过筛等复杂操作，可对特异性识别位点进行保护，且稳定性高，环境适应能力强，能在极端溶液环境中使用，可用于含cr（vi）溶液中六价铬离子的吸附分离。
本发明采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，市购商业膜为支撑膜，以有机溶剂∕水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法在支撑膜上制备得到六价铬离子印迹复合膜。该方法所述支撑膜在致孔溶剂存在下，于其表面负载可与金属离子产生螯合作用的烯酸类功能单体，在交联剂和引发剂的作用下，在膜表面交联聚合形成离子印迹复合膜，洗脱除去模板离子后，膜表面形成对模板离子具有特异性识别的空穴，从而得到对六价铬离子具有高吸附分离能力的印迹复合膜。
一种以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法，其步骤包括：采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以体积比为1:1的有机溶剂和水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法制备得到六价铬离子印迹复合膜。
具体步骤如下：
步骤1、将k2cr2o7溶于体积比为1:1的有机溶剂和水混合溶液致孔溶剂中，再加入α-甲基丙烯酸功能单体，在室温下恒温震荡反应2～3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，溶解并摇匀，形成预聚液；
步骤2、将支撑膜置于步骤1中的预聚液，在常温下浸泡3～60min，然后升温至60～80℃下反应12～24h，最后用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子，制备得到六价铬离子印迹复合膜。
所述步骤1中k2cr2o7、α-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2～8:10～50。
所述步骤1中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、n-n-二甲基甲酰胺或异丙醇。
所述步骤2中支撑膜为聚四氟乙烯微孔滤膜。上述支撑膜为市购商业膜。
一种所述的六价铬离子印迹复合膜应用在溶液中六价铬离子的吸附分离。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法基于六价铬离子与含氧原子的烯酸类有机化合物之间能产生一定螯合作用的原理，采用市购商业膜为支撑膜，克服了现行六价铬离子印迹聚合物制备困难，方法繁琐等缺点。
（2）所制备的印迹复合膜可以有效吸附溶液中的六价铬离子，印迹效果好。
（3）该印迹复合膜以α-甲基丙烯酸为功能单体，具有稳定性好，制备方法简单等优点，可用于含cr(vi)溶液中六价铬离子的吸附分离。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法，其步骤包括：采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以体积比为1:1的有机溶剂和水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法制备得到六价铬离子印迹复合膜。
具体步骤如下：
步骤1、将0.1mmolk2cr2o7溶于10ml体积比为1:1的有机溶剂（甲醇）和水混合溶液致孔溶剂中，再加入α-甲基丙烯酸功能单体，在室温下恒温震荡反应2h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，溶解并摇匀，形成预聚液；其中k2cr2o7、α-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2:10，k2cr2o7与偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.6；
步骤2、将支撑膜（支撑膜为聚四氟乙烯微孔滤膜）置于步骤1中的预聚液，在常温下浸泡3min，然后升温至60℃下反应12h，最后用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子，制备得到六价铬离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的1.80g六价铬离子印迹复合膜应用在六价铬离子浓度为0.24mmol/l溶液中，吸附量为29.91μmol/g，印迹因子为1.11。
实施例2
该以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法，其步骤包括：采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以体积比为1:1的有机溶剂和水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法制备得到六价铬离子印迹复合膜。
具体步骤如下：
步骤1、将0.1mmolk2cr2o7溶于10ml体积比为1:1的有机溶剂（乙醇）和水混合溶液致孔溶剂中，再加入α-甲基丙烯酸功能单体，在室温下恒温震荡反应3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，溶解并摇匀，形成预聚液；其中k2cr2o7、α-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:20，k2cr2o7与偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.9；
步骤2、将支撑膜（支撑膜为聚四氟乙烯微孔滤膜）置于步骤1中的预聚液，在常温下浸泡3min，然后升温至60℃下反应24h，最后用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子，制备得到六价铬离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的1.85g六价铬离子印迹复合膜应用在六价铬离子浓度为0.24mmol/l溶液中，吸附量为35.28μmol/g，印迹因子为1.25。
实施例3
该以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法，其步骤包括：采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以体积比为1:1的有机溶剂和水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法制备得到六价铬离子印迹复合膜。
具体步骤如下：
步骤1、将0.1mmolk2cr2o7溶于10ml体积比为1:1的有机溶剂（乙腈）和水混合溶液致孔溶剂中，再加入α-甲基丙烯酸功能单体，在室温下恒温震荡反应3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，溶解并摇匀，形成预聚液；其中k2cr2o7、α-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:30，k2cr2o7与偶氮二异丁腈摩尔比为1:1；
步骤2、将支撑膜（支撑膜为聚四氟乙烯微孔滤膜）置于步骤1中的预聚液，在常温下浸泡3min，然后升温至60℃下反应24h，最后用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子，制备得到六价铬离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的1.82g六价铬离子印迹复合膜应用在六价铬离子浓度为0.24mmol/l溶液中，吸附量为29.76μmol/g，印迹因子为1.19。
实施例4
该以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法，其步骤包括：采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以体积比为1:1的有机溶剂和水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法制备得到六价铬离子印迹复合膜。
具体步骤如下：
步骤1、将0.1mmolk2cr2o7溶于10ml体积比为1:1的有机溶剂（n-n-二甲基甲酰胺）和水混合溶液致孔溶剂中，再加入α-甲基丙烯酸功能单体，在室温下恒温震荡反应3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，溶解并摇匀，形成预聚液；其中k2cr2o7、α-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:6:40，k2cr2o7与偶氮二异丁腈摩尔比为1:1.2；
步骤2、将支撑膜（支撑膜为聚四氟乙烯微孔滤膜）置于步骤1中的预聚液，在常温下浸泡60min，然后升温至80℃下反应36h，最后用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子，制备得到六价铬离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的1.85g六价铬离子印迹复合膜应用在六价铬离子浓度为0.24mmol/l溶液中，吸附量为38.84μmol/g，印迹因子为1.14。
实施例5
该以α-甲基丙烯酸为功能单体的六价铬离子印迹复合膜的制备方法，其步骤包括：采用六价铬离子为模板离子，α-甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以体积比为1:1的有机溶剂和水的混合溶液为致孔溶剂，通过表面接枝法制备得到六价铬离子印迹复合膜。
具体步骤如下：
步骤1、将0.1mmolk2cr2o7溶于10ml体积比为1:1的有机溶剂（异丙醇）和水混合溶液致孔溶剂中，再加入α-甲基丙烯酸功能单体，在室温下恒温震荡反应2.5h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，溶解并摇匀，形成预聚液；其中k2cr2o7、α-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:8:50，k2cr2o7与偶氮二异丁腈摩尔比为1:1.2；
步骤2、将支撑膜（支撑膜为聚四氟乙烯微孔滤膜）置于步骤1中的预聚液，在常温下浸泡30min，然后升温至70℃下反应24h，最后用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子，制备得到六价铬离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的1.82g六价铬离子印迹复合膜应用在六价铬离子浓度为0.24mmol/l溶液中，吸附量为28.88μmol/g，印迹因子为1.21。
上述实施例中没有涉及到浓度的试剂均是分析纯试剂。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。