一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂及其制备方法与流程

本申请属于油田化学品及精细化学技术领域，具体地说，涉及一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂及其制备方法。

背景技术：

随着全球对石油和天然气需求的日益增长以及油气勘探开发水平的不断提高，低孔低渗的储层己经成为勘探开发的主要目标和技术攻关对象。水力压裂工艺技术是油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施。随着低渗透油气藏在我国的大规模开发，压裂液的性能研究愈发重要。压裂液的性能除直接影响到压裂施工的成功率外，还会对压裂效果产生较大影响。采用压裂技术开发低渗油气田时，如果用海水或油田产出水制备压裂液可以大幅度减少成本，但是海水或油田产出水具有较高的矿化度，因此急需研究出适宜高矿化度环境的压裂液体系。稠化剂是压裂液中最基本的添加剂之一，其增稠能力以及热稳定性和剪切稳定性是评价其质量的主要指标，也是影响压裂液性能和压裂效果的最主要因素之一。

在高矿化度下，大量盐离子的存在会使稠化剂分子链上的官能团发生屏蔽，使得分子链发生卷曲，从而造成网络结构的坍塌，使得粘度大幅度下降。现有文献均未对压裂液体系中的稠化剂进行深入研究，仅通过分子层面的化学改性方法来进行改进，例如在稠化剂分子支链上引入羧甲基或羟丙基等基团来提高分子链的延展性，增强其在高矿化度水中的溶胀能力。但仅通过这种化学改性方法合成的稠化剂并不能从根本上解决高矿化度下稠化剂网络结构坍塌的问题，不能满足高矿化度环境(200000-300000ppm)及高温(≥120℃)下的性能需求。通过超分子作用形成的双网络结构会使盐离子仅附着在分子链上，不会造成空间网络结构的坍塌，有效地保持稠化剂粘度。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请针对现有仅通过分子层面的化学改性方法合成的稠化剂不能满足高矿化度环境及高温下性能需求的问题，提供了一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本申请公开了一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂，其组分包括：

按质量百分比计算，非离子单体为2.5％～5％；

再按非离子单体的质量百分比计算，耐盐单体为5％～10％，交联剂为0.06％～0.08％，引发剂为1％～4％；

其余为去离子水。

进一步地，非离子单体为丙烯酰胺或改性丙烯酰胺。

进一步地，耐盐单体为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或三甲基乙酸乙烯酯。

进一步地，交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步地，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

本申请还公开了一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，分别称取以下组分：

按质量百分比计算，非离子单体为2.5％～5％；

再按非离子单体的质量百分比计算，耐盐单体为5％～10％，交联剂为0.06％～0.08％，引发剂为1％～4％；

其余为去离子水；

步骤2，向反应釜加入去离子水与耐盐单体，加温至85～90℃，搅拌1～1.2h后冷却至室温；在搅拌条件下加入非离子单体，搅拌5～8min后加入交联剂，搅拌5～8min后备用；

步骤3，步骤2完成后，向反应釜中通入氮气，1～1.2h后停止通氮气并加入引发剂搅拌2～5min，搅拌完后将反应釜温度提高到38～42℃，反应22～25h，制得压裂液稠化剂。

进一步地，步骤1中非离子单体为丙烯酰胺或改性丙烯酰胺。

进一步地，步骤1中耐盐单体为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或三甲基乙酸乙烯酯。

进一步地，步骤1中交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步地，步骤1中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：

1)本申请稠化剂在双网络结构形成以后，在耐盐聚合物链上90％以上的羟基仍是自由的，在盐水中含有大量的离子，这些离子可能与聚合物链上的羟基发生离子交联，形成更为复杂的网络结构且不影响其延展性；

2)本申请稠化剂具有双网络结构，具有优良的耐温耐剪切性能，可适用于埋藏较深的高温油气储层；

3)本申请稠化剂抗盐性能优异，既可用于海水配制压裂液，解决海上压裂操作空间有限、淡水运送成本高的问题；也可用于油气藏返排液配制压裂液，解决返排液处理成本高、工序复杂、污染环境的问题。

4)本申请稠化剂交联后形成的压裂液破胶彻底且无残渣，可大大减少压裂液对储层的伤害，显著提高油气储层增产改造效果。

5)本申请稠化剂不含细菌的食物源，抗菌能力强，从而具有良好的长期稳定性。

当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请实施例1中一价离子对1％的双网络结构稠化剂的粘度影响情况；

图2是本申请实施例1中一价离子对1％的普通聚丙烯酰胺的粘度影响情况；

图3是本申请实施例2中二价离子对1％的双网络结构稠化剂的粘度影响情况；

图4是本申请实施例2中二价离子对1％的普通聚丙烯酰胺的粘度影响情况；

图5是本申请实施例3中1％双网络结构稠化剂与普通聚丙烯酰胺在不同矿化度下的粘度变化曲线；

图6是本申请实施例4中3.4％双网络结构稠化剂在120℃下的耐温抗剪切测试曲线。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，丙烯酰胺为3.50％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，三甲基乙酸乙烯酯为6％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.0675％，过硫酸铵为3％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和三甲基乙酸乙烯酯，加温至85℃，搅拌1h溶解后冷却至室温；再加入丙烯酰胺，搅拌5min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解5min后向反应釜中通入氮气，1h后停止通氮气并加入过硫酸铵搅拌2min，将反应釜温度提高到40℃，反应24h后即得压裂液稠化剂。

将实施例1得到的双网络结构稠化剂与等浓度的普通聚丙烯酰胺用只含一种一价离子的盐水稀释至聚丙烯酰胺浓度为1％，并进行粘度的对比。

图1为一价离子对实施例1得到的双网络结构稠化剂的粘度影响情况，图2为一价离子对普通聚丙烯酰胺的粘度影响情况。

如图1所示，在矿化度为0～300000ppm区间内，一价离子对实施例1得到的双网络结构稠化剂的影响均不大。与原始粘度76.2mpa·s相比，区间内凝胶粘度维持在72～76mpa·s，波动范围小，粘度稳定。如图2所示，在矿化度为0～300000ppm区间内，na⁺对聚丙烯酰胺的影响不大，粘度基本稳定在61～67mpa·s。而k⁺矿化度达到150000ppm时，聚丙烯酰胺粘度陡然下降至51.3mpa·s，并随矿化度的增加粘度持续下降，当k⁺矿化度达到300000ppm时，粘度下降率达到了64.4％。从对比来看，实施例1提供的稠化剂耐盐性能优良。

实施例2

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，丙烯酰胺为3.6％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，三甲基乙酸乙烯酯为6％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.0675％，过硫酸铵为3％；

其余为去离子水。

配制方法如实施例1。

将实施例2得到的双网络结构稠化剂与等浓度的普通聚丙烯酰胺用只含一种二价离子的盐水稀释至聚丙烯酰胺浓度为1％，并进行粘度的对比。

图3为二价离子对实施例2得到的双网络结构稠化剂的粘度影响情况，图4为二价离子对普通聚丙烯酰胺的粘度影响情况。

如图3所示，实施例2得到的双网络结构稠化剂粘度随mg²⁺矿化度的增加粘度有所波动但基本保持不变。当矿化度为0时，双网络结构稠化剂粘度为76.3mpa·s，当mg²⁺矿化度达到300000ppm时，粘度为72.4mpa·s。双网络结构稠化剂粘度在ca²⁺矿化度100000ppm时较初始粘度最大增加了50％，然后下降至初始粘度并保持稳定。总的来看，高矿化度(300000ppm)的二价离子对双网络结构稠化剂粘度影响小，甚至在局部矿化度区间内存在粘度明显上升的现象。如图4所示，矿化度较低(50000ppm)时，二价离子对聚丙烯酰胺溶液的粘度有较明显的降低作用。当矿化度达到300000ppm时，粘度下降率达到了38.5％。从对比来看，实施例2提供的稠化剂耐盐性能优良。

实施例3

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，丙烯酰胺为3.38％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，三甲基乙酸乙烯酯为6％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.0675％，过硫酸铵为3％；

其余为去离子水。

配制方法如实施例1。

实施例3合成出的稠化剂稀释于盐水中的粘度变化与普通聚丙烯酰胺作对比如图5所示，双网络结构稠化剂矿化度为0时，压裂液粘度为54.0mpa·s。随着矿化度增加，压裂液粘度不断增大。在矿化度为0～150000ppm时，粘度在54.0～60.0mpa·s内波动；当矿化度达到275000ppm时，压裂液粘度达到最大为76.2mpa·s，相较矿化度为0时增大了近50％，表明压裂液抗盐性能优异。对普通聚丙烯酰胺来说，粘度随着矿化度的增加不断降低，在矿化度达到300000ppm时，黏度相较于起始黏度40mpa·s降低了50％，为20mpa·s。从对比来看，实施例3提供的稠化剂耐盐性能优良。

实施例4

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，丙烯酰胺为3.41％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，三甲基乙酸乙烯酯为10％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.675％，过硫酸铵为1％；

其余为去离子水。

配制方法如实施例1。

实施例4合成出的稠化剂耐温耐剪切性能如图6所示，在120℃、170s^-1的条件下剪切10分钟后粘度下降至403.5mpa·s，随剪切时间的增加粘度有所波动，剪切1小时后粘度稳定在200mpa·s，仍能满足现场压裂需求，表明压裂液耐温耐剪切性能优良。

实施例5

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，改性丙烯酰胺为2.50％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，甲酸乙烯酯为5％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.06％，过硫酸钾为2％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和甲酸乙烯酯，加温至90℃，搅拌1.1h溶解后冷却至室温；再加入改性丙烯酰胺，搅拌6min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解7min后向反应釜中通入氮气，1.2h后停止通氮气并加入过硫酸钾搅拌3min，将反应釜温度提高到38℃，反应23h后即得压裂液稠化剂。

实施例6

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，改性丙烯酰胺为4.0％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，乙酸乙烯酯为7％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.07％，过硫酸钾为4％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和乙酸乙烯酯，加温至87℃，搅拌1.2h溶解后冷却至室温；再加入改性丙烯酰胺，搅拌7min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解8min后向反应釜中通入氮气，1.1h后停止通氮气并加入过硫酸钾搅拌4min，将反应釜温度提高到39℃，反应25h后即得压裂液稠化剂。

实施例7

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，改性丙烯酰胺为4.50％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，三甲基乙酸乙烯酯为8％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.075％，过硫酸钾为1.5％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和三甲基乙酸乙烯酯，加温至88℃，搅拌1h溶解后冷却至室温；再加入改性丙烯酰胺，搅拌8min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解6min后向反应釜中通入氮气，1.2h后停止通氮气并加入过硫酸钾搅拌5min，将反应釜温度提高到40℃，反应24h后即得压裂液稠化剂。

实施例8

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，改性丙烯酰胺为5.0％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，乙酸乙烯酯为6％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.08％，过硫酸铵为2.5％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和乙酸乙烯酯，加温至86℃，搅拌1h溶解后冷却至室温；再加入改性丙烯酰胺，搅拌5min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解6min后向反应釜中通入氮气，1h后停止通氮气并加入过硫酸铵搅拌2min，将反应釜温度提高到41℃，反应22.5h后即得压裂液稠化剂。

实施例9

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，丙烯酰胺为3.0％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，甲酸乙烯酯为9％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.072％，过硫酸钾为3.5％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和甲酸乙烯酯，加温至85℃，搅拌1.2h溶解后冷却至室温；再加入丙烯酰胺，搅拌8min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解5min后向反应釜中通入氮气，1.1h后停止通氮气并加入过硫酸钾搅拌5min，将反应釜温度提高到42℃，反应24h后即得压裂液稠化剂。

实施例10

本实施例提供一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂的合成优化配方：

按质量百分比计算，丙烯酰胺为4.80％；

再按丙烯酰胺的质量比计算，乙酸乙烯酯为10％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为0.069％，过硫酸铵为4％；

其余为去离子水。

配制方法：在反应釜依次加入去离子水和乙酸乙烯酯，加温至90℃，搅拌1.1h溶解后冷却至室温；再加入丙烯酰胺，搅拌6min后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解7min后向反应釜中通入氮气，1h后停止通氮气并加入过硫酸铵搅拌3min，将反应釜温度提高到40℃，反应24.5h后即得压裂液稠化剂。

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。