一种SiO2接枝聚合物的发光水凝胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及peg水凝胶发光领域，特别是一种sio2接枝聚合物的发光水凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

高分子水凝胶是一种在其三维网络结构中能够大量吸水的高分子材料。稀土离子具有独特电子层结构使得稀土有机发光材料具有发光强度高、颜色纯正、荧光效率高谱线丰富等优点，而且发光颜色与稀土离子所在的环境基本无关，主要取决于稀土离子本身。目前，能够发光的凝胶体系主要有以有机发光体系为主的metallogels和以高分子水凝胶为主体的复合发光水凝胶体系。近年来稀土高分子发光材料相比于稀土小分子发光材料具有原料丰富、稳定性好、质量轻、成本低成型加工容易等优点，因此将稀土小分子发光材料高分子化是近年来的研究热点。稀土铕络合物是一种兼具有机化合物的高发光量子效率和无机化合物良好稳定性的红色荧光材料，具有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种sio2接枝sio2生成sio2-peg为单体，把杂化发光基团加入其中，得到一种强度高、光稳定的高分子发光水凝胶。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明技术方案为：

一种sio2接枝聚合物的发光水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，制备sio2接枝聚乙二醇：

②氯硅球的制备

在250ml的三口烧瓶中加入3.0g纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的，加入25ml苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有hcl和so2生成，65摄氏度反应4小时；然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min；并用苯洗涤三次，将得到的氯硅球真空烘干，并保存在密闭容器内；

②二氧化硅表面接枝peg

将2.0g氯硅球添加到20ml甲苯中，磁力搅拌下在加入20ml的低分子量的聚乙二醇，氮气保护65摄氏度反应5小时；最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的peg，离心分离时用丙酮洗涤两次；真空烘干所得产品；

步骤二，制备发光载体idhpma

通过环氧化物部分的开环反应将亚氨基二乙酸(ida)接枝到甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)上，得到有机物idhpma；在ida与共聚物反应之前，用过量的koh水溶液中和ida以避免羧酸与环氧反应；取一定量的gma和ida二钾盐水溶液加入到定量的甲醇中，65℃下回流3小时，反应后，聚合物溶液在冷乙醚中沉淀；然后用四氢呋喃和己烷洗涤干燥24小时；

步骤三、制备re-ida配位比例为1:3的发光水凝胶：首先将0.1g的sio2-peg，0.1g的idhpma和0.1g的丙烯酰胺加入到2.13ml水中，然后加入290μl10wt％recl3水溶液和总单体重量5％的n，n-亚甲基双丙烯酰胺于反应容器，并加入少量引发剂过硫酸铵、促进剂四甲基乙二胺进行搅拌，最后混合溶液置于6℃环境中72小时后，混合物成为均匀的水凝胶。

所述的制备方法：所述稀土离子采用市售氧化稀土离子，经离子化得到；且稀土元素是eu、gd、tb中的一种或者两种。

所述的制备方法：使用的纳米二氧化硅为市售的二氧化硅，粒径为20-200纳米，苯、聚乙二醇、氯化亚砜、亚氨基二乙酸、乙醚、四氢呋喃和己烷均为分析纯产品，甲基丙烯酸缩水甘油酯为97％，含100ppmmehq稳定剂。

所述的制备方法：低分子量的聚乙二醇(lmpeg)的分子量为peg200。

所述的制备方法：所述水凝胶的高分子单体为丙烯酰胺和peg。

所述的制备方法：步骤三中稀土元素为gd和eu两种元素，eu：gd的摩尔比为1：0、1：1、1：3、和0：1之一。

所述的制备方法：步骤三中稀土元素为eu和tb两种元素，eu：tb摩尔比为1：0、1：1、1：3、1：9、4：96和0：1之一。

根据任一所述方法制备的sio2接枝聚合物的发光水凝胶材料。

本发明具有以下有益效果：

(1)由于采用了sio2和peg接枝的方法，sio2的加入既起到交联剂的作用，又起到了制孔剂的作用，在提高凝胶力学强度的同时，提高了水凝胶的溶胀性和温度响应性(图2、图4)。

(2)由于加入了sio2-peg高分子材料，在水凝胶中能一定量的把稀土离子络合物包裹起来，起到隔离作用，能大大的减少震动弛豫导致的能量损失，改善了稀土发光稳定性。在储存的发光水凝胶中，加入sio2-peg高分子材料的水凝胶在30d的时间内，发光亮度相对稳定持续。

附图说明

图1为本发明的反应流程示意图；

图2为本发明的抗压强度、含水量测试图；

图3中(a)为未做处理修饰的纳米sio2的ir谱图；(b)为sio2-peg的ir谱图；

图4为水凝胶的溶胀度和时间平方根的曲线图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)制备sio2接枝聚乙二醇(peg-200)：

sio2接枝聚乙二醇的制备：

氯硅球的制备：在250ml的三口烧瓶中加入3.0g纳米二氧化硅(在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的)，加入25ml苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加25ml二氯亚砜，接着就会有hcl和so2生成，65摄氏度反应4小时。然后将反应混合液离心分离，7000r/min，7min。并用苯洗涤三次，将得到的氯硅球真空烘干，并保存在密闭容器内。

二氧化硅表面接枝peg-200：将2.0g氯硅球添加到20ml甲苯中，磁力搅拌下在加入20mlpeg(200)，氮气保护65摄氏度反应5小时。最后离心分离反应混合液，7000r/min，7min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的peg，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干所得产品。

如图3所示，图3中a为未做处理修饰的纳米sio2的ir谱图，理论上来说，在3750cm^-1处应出现si-oh的特征吸收峰，而实际上，我们可以看到，取而代之的是于3420cm^-1处显示了凸出的吸收峰，这是由纳米sio2硅羟基与表面结合水反羟基伸缩振动造成的，屏蔽了si-oh原有的吸收峰。另外，1628cm^-1处也是水的吸收峰，具体来说和游离水(毛细孔水和表面物理吸附水)有关的氢-氧-氢键的弯曲振动产生的吸收峰。1110cm^-1附件的细窄且强峰为纳米二氧化硅标志性峰，此峰是由硅-氧-硅的对称伸缩振动产生的吸收峰，786cm^-1处是由硅-氧-硅的反对称的伸缩振动产生的吸收峰，467cm^-1为硅-氧-硅的弯曲振动吸收峰。曲线b中，除了具有纳米sio2的吸收峰外，同时在2920cm^-1处出现了特征峰，此峰归因于sio2表面的peg中亚甲基的伸缩振动吸收峰，sio2-peg在1100cm^-1左右处的特征峰比sio2的明显变宽，这是由于碳-氧-碳，硅-氧-碳，硅-氧-硅各自的对称伸缩振动特征峰在此位置相互叠加的结果，以上分析证明纳米硅球表面附着有peg。

(2)发光载体idhpma的制备

通过环氧化物部分的开环反应将亚氨基二乙酸(ida)接枝到甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)上，得到有机物idhpma。在ida与共聚物反应之前，用过量的koh水溶液中和ida以避免羧酸与环氧反应。取一定量的gma和ida二钾盐水溶液加入到定量的甲醇中，65℃下回流3小时.反应后，聚合物溶液在冷乙醚中沉淀。然后用四氢呋喃和己烷洗涤干燥24小时。

(3)制备eu(gd、tb)-ida配位比例为1:3的发光水凝胶，首先将0.1g的sio2-peg(200)，0.1g的idhpma和0.1g的丙烯酰胺加入到2.13ml水中，然后加入290μl10wt％eucl3(或gdcl3、tbcl3)水溶液和总单体重量5％的n，n-亚甲基双丙烯酰胺于一个小瓶，并加入少量引发剂过硫酸铵、促进剂四甲基乙二胺进行搅拌，最后混合溶液置于6℃环境中72小时后，混合物成为均匀的水凝胶。

(4)将步骤(3)得到得复合水凝胶置于365nm的紫外灯下，只含有eu稀土元素得复合水凝胶为红色，只含有gd稀土元素得复合水凝胶为蓝色，只含有tb稀土元素得复合水凝胶为绿色。

从图4中可以看出，不同sio2-peg冻干的水凝胶在水中进行溶胀时，刚开始水凝胶溶胀的速率很快，呈直线型的上升，水不断进入水凝胶网络内部溶胀度不断增加。且随着溶胀时间的不断增加，溶胀速率开始趋于平缓，当水分进出凝胶达到平衡时溶胀速率几乎为零，水凝胶的溶胀度不再发生变化。在水凝胶中，因sio2表面有很多羟基，其能够和丙烯酰胺的胺基形成氢键作用，所以纳米sio2在水凝胶中可以起到物理交联剂的作用。由于sio2-peg高分子中peg的存在，使得水凝胶的交联密度较低，这样在水凝胶的内部会有很多较大的孔洞。水分从水凝胶中扩散主要是通过空洞扩散，所以高分子量peg的水凝胶溶胀速率较快，溶胀度较大。随着peg分子量得减少，聚合物网络就会形成更加紧密的结构，水凝胶之间的孔隙减小水不容易向内扩散，水凝胶的溶胀速率和溶胀度都会减小。由于交联密度得原因，由图4可以看出，抗压强度sio2-peg(200)有明显得增大。

实施例2

按实施例1所述的方法和步骤，只是步骤(3)中制备的是含有gd和eu两种元素。在365nm的紫外灯下，其中只含有gd稀土元素的复合水凝胶为蓝色，只含有eu稀土元素的复合水凝胶为红色。其中含有eu和gd两种稀土元素时，eu和gd的摩尔比为1：0、1：1、1：3、和0：1时，复合水凝胶的颜色变化分别红色、紫色、红紫色和蓝色。

实施例3

按实施例1所述的方法和步骤，只是步骤(3)中制备的是含有eu或tb两种元素。在365nm的紫外灯下，其中只含有tb稀土元素的复合水凝胶为绿色，只含有eu稀土元素的复合水凝胶为红色。其中含有eu和tb两种稀土元素时，当eu:tb摩尔比为1：0、1：1、1：3、1：9、4：96和0：1时，复合水凝胶的颜色变化分别红色、粉色、淡粉色、白色、浅绿色和绿色。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。