一种聚氨酯多元醇及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚氨酯多元醇及其制备方法和应用，该聚氨酯多元醇可用于阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料的制备。

背景技术：

随着现代工业的迅速发展，聚氨酯软泡已在航空、造船、汽车、建筑、化工、电器等领域广泛应用，然而它的易燃性严重地影响了其优异性能的发挥，并阻碍了新市场的开发。美国、西欧、日本等国对涉及建筑、电子、运输、娱乐等方面的阻燃化作了严格的法令和条例。中国近几年来也颁布了一系列条例。因此，为降低成本，扩大软泡的应用范围，提高泡沫塑料的阻燃性，是目前聚氨酯工业丞待解决的问题。

目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃剂法和反应型阻燃剂法两种方法。添加阻燃剂法往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。反应型阻燃剂法是在生产聚氨酯软质泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在聚醚多元醇结构中引入阻燃元素而获得阻燃性能，此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。而在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和强度，更是目前的研究重点。

专利cn103483575a公开了一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，该方法是将小分子醇类与含磷化合物混合反应制得起始剂，然后在催化剂的作用下，将起始剂与氧化烯烃聚合反应制得含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚，粗醚经过中和、精制、脱水、过滤。专利cn102875791a公开了一种软泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，该方法是以三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物进行反应，再与酸性化合物进一步聚合得到聚醚起始剂，其再在碱金属催化剂作用下，与氧化烯烃进一步聚合得到阻燃聚醚多元醇。

综上所述制备的软泡阻燃型聚醚多元醇大都是通过含有活性氢的化合物(多元醇或多胺)与环氧化物(环氧丙烷、环氧乙烷)聚合过程中引入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素，用于聚氨酯软泡的聚醚多元醇的分子量一般都很大，即所需的小分子醇和环氧化物的用量较大，而这些原料都是来自石油衍生产品，对石化资源依赖性高、能耗高、对环境的破坏与污染高，而由于均通过间歇式反应釜合成，因此存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服目前制备聚氨酯多元醇对石化资源依赖性，绿色可再生的环氧植物油资源被引入；同时对于以间歇法生产阻燃聚氨酯多元醇存在的反应时间长、能耗较高、产品品质不高、不能连续生产而提出的一种采用连续法且将环氧植物油和含有磷、氯元素引用到制备阻燃聚氨酯多元醇的方法。

本发明的另一个目的是提供一种利用所述方法制备得到的聚氨酯多元醇。

本发明的最后一个目的是提供所述聚氨酯多元醇的应用。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种聚氨酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氯氧磷溶于惰性溶剂得到的溶液a与环氧氯丙烷和第一酸性催化剂溶于惰性溶剂得到的溶液b同时泵入微通道反应装置的第一微通道反应器进行反应，得到氯代烷氧基磷化合物；

(2)将环氧丙醇和第二酸性催化剂溶于惰性溶剂得到的溶液c与步骤(1)得到的氯代烷氧基磷化合物同时泵入微通道反应装置的第二微通道反应器进行反应，得到羟基化合物；

(3)将环氧植物油和碱性催化剂溶于惰性溶剂得到的溶液d与步骤(2)得到的羟基化合物同时泵入微通道反应装置的第三微通道反应器进行开环反应，得到植物油多元醇；

(4)将环氧丙烷溶于惰性溶剂得到溶液e与步骤(3)得到的植物油多元醇同时泵入微通道反应装置的第四微通道反应器进行加成聚合反应，得到聚氨酯多元醇，且其具有阻燃效果。

本发明的合成示意图见图2。

优选地，具有阻燃作用的聚氨酯多元醇制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氯氧磷溶于惰性溶剂得到的溶液a与环氧氯丙烷和第一酸性催化剂溶于惰性溶剂得到的溶液b分别同时泵入微通道反应装置的第一微混合器，充分混合后通入第一微通道反应器进行反应，得到反应流出液；

(2)将环氧丙醇和第二酸性催化剂溶于惰性溶剂得到的溶液c与步骤(1)得到的反应流出液分别同时泵入微通道反应装置的第二微混合器，充分混合后通入第二微通道反应器进行反应，得到包含羟基化合物的反应流出液；

(3)将环氧植物油和碱性催化剂溶于惰性溶剂得到的溶液d与步骤(2)得到的包含羟基化合物的反应流出液分别同时泵入微通道反应装置的第三微混合器，充分混合后通入第三微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液；

(4)将环氧丙烷溶于惰性溶剂得到溶液e与步骤(3)得到的包含植物油多元醇的反应流出液分别同时泵入微通道反应装置的第四微混合器，充分混合后通入第四微通道反应器进行加成聚合反应，得到聚氨酯多元醇。

步骤(1)所述三氯氧磷、环氧氯丙烷与第一酸性催化剂的摩尔比为1∶(1.9～2.3)∶(0.02～0.08)，优选1∶(2.1～2.2)∶0.05，最优选1∶2.1∶0.05；第一微通道反应器的反应温度为70～100℃，优选80～90℃，最优选80℃，反应停留时间为5～10min，优选5～7min，最优选7min，第一微通道反应器的体积为2～8ml，优选3.5ml，溶液a泵入微通道反应装置的流速为0.1～0.8ml/min，优选0.25～0.35ml/min，最优选0.25ml/min，溶液b泵入微通道反应装置的流速为0.1～0.8ml/min，优选0.25～0.35ml/min，最优选0.25ml/min。

所述惰性溶剂为苯、二氯乙烯、二氯乙烷、氯仿、戊烷、正己烷、四氯化碳、二甲苯中的任意一种或几种，优选四氯化碳。步骤(1)所述的第一酸性催化剂和步骤(2)所述的第二酸性催化剂各自独立地为硫酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、氯化铝、氯化铁中的任意一种或几种，优选氯化铝。

步骤(1)三氯氧磷与步骤(2)环氧丙醇的摩尔比为1∶(1～1.3)，优选1∶1，三氯氧磷与第二酸性催化剂的摩尔比为1∶(0.02～0.05)，优选1∶0.03，第二微通道反应器的反应温度为70～100℃，优选80～90℃，最优选85℃，反应停留时间为5～10min，优选8min，第二微通道反应器的体积为2～32ml，优选7～8ml，最优选8ml，溶液c泵入微通道反应装置的流速为0.2～1.6ml/min，优选0.5～0.7ml/min，最优选0.5ml/min。

步骤(3)所述的环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油或者环氧葵花籽油中的任意一种或几种，优选环氧大豆油、环氧棉籽油，所述的碱性催化剂为碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸镁、三乙胺、吡啶或甲醇钠中的任意一种或几种，优选碳酸铯，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比为1∶(1～2)，优选1∶(1.1～1.3)，最优选1∶1.3；碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02～0.1％。

步骤(3)中，第三微通道反应器的反应温度为90～140℃，优选为110～120℃，最优选120℃；反应停留时间为5～15min，优选10～12min，最优选10min，第三微通道反应器的体积为4～96ml，优选为20～33.6ml，最优选20ml，溶液d泵入微通道反应装置的流速为0.4～3.2ml/min，优选1～1.4ml/min，最优选1ml/min。

步骤(4)所述的环氧植物油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶(10～14)，优选1∶(10～11)，最优选1∶11，第四微通道反应器的反应温度为80～150℃，优选110～130℃，最优选130℃；反应停留时间为5～15min，优选10～12min，最优选12min，第四微通道反应器的体积为8～192ml，最优选48ml，溶液e泵入微通道反应装置的流速为0.8～6.4ml/min，最优选2ml/min。

步骤(4)中，将第四微通道反应器的出料进行酸洗中和、分液、旋蒸，即得聚氨酯多元醇。

所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种或几种，优选盐酸，盐酸质量百分浓度为5％。

所述微通道反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器、第二微通道反应器、第三微混合器、第三微通道反应器、第四微混合器和第四微通道反应器。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。

所述第一微混合器、第二微混合器、第三微混合器和第四微混合器各自独立地为y型混合器、t型混合器或slitplatemixerlh25。

所述第一微通道反应器、第二微通道反应器、第三微通道反应器、第四微通道反应器各自独立地为内径为0.5～2mm的聚四氟乙烯盘管，优选内径为1.0mm的聚四氟乙烯盘管。

所述方法制备得到的聚氨酯多元醇。

所述的聚氨酯多元醇在制备聚氨酯软泡中的应用。

微通道反应作为一项合成新技术，其在化学工程、合成、化学、制药工业、分析和生物化学过程等领域具有一定的应用，也是目前国际精细化工技术领域的研究热点。与常规反应体系相比，微通道反应具有反应选择性高、传质传热效率高使反应活性高、反应时间短、转化率高、安全性好且易于控制等优势。选用微通道反应技术应用于多羟基化合物开环环氧植物油，可提高反应效率、控制副反应的发生，降低能耗。

有益效果：本发明的优点在于制备方法为连续操作，制备工艺简单易操作控制，反应时间短，能耗低、成本低、反应时间短、副反应少，原料绿色环保、来源丰富，制得的聚氨酯多元醇其色泽浅、粘度低、流动性好，且含有磷、氯元素具有阻燃作用。利用本发明的聚氨酯多元醇制得的阻燃型软质聚氨酯泡沫材料，具有阻燃效果好、氧指数高、烟密度小、尺寸稳定性好和机械强度高的特点。

附图说明

图1为微通道反应装置示意图；

图2为聚氨酯多元醇合成示意图。

具体实施方式

本发明对所制备的聚氨酯多元醇和聚氨酯泡沫的相关测定方法如下：

聚氨酯多元醇羟值按gb/t12008.3-1989方法测定；聚氨酯多元醇粘度按gb/t12008.8-1992方法测定；聚氨酯泡沫的密度按gb6343-86测定；拉伸强度按gb/t1040-92方法测定；回弹率按gb6670-1997方法测定；氧指数按gb/t2406-1993方法测定；烟密度按gb8323-1987方法测定。

以下实施例所述的微通道反应装置，如图1所示，包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器、第二微通道反应器、第三微混合器、第三微通道反应器、第四微混合器和第四微通道反应器。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。

所述第一微混合器、第二微混合器、第三微混合器和第四微混合器各自独立地为y型混合器、t型混合器或slitplatemixerlh25。所述第一微通道反应器、第二微通道反应器、第三微通道反应器、第四微通道反应器各自独立地为内径为1.0mm的聚四氟乙烯盘管。

实施例1

取153g三氯氧磷溶于400ml四氯化碳得到溶液a，取195g环氧氯丙烷和6.6g氯化铝溶于400ml四氯化碳得到混合溶液b，取74.08g环氧丙醇和4g氯化铝溶于800ml四氯化碳得到混合溶液c，取216g环氧大豆油和0.06g碳酸铯溶于1600ml四氯化碳得到混合溶液d，175g环氧丙烷溶于3200ml四氯化碳得到溶液e。其中三氯氧磷、环氧氯丙烷和环氧丙醇的摩尔比为1∶2.1∶1，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比1∶1.1，环氧大豆油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶11；将溶液a与溶液b分别同时泵入第一微混合器，充分混合后通入第一微通道反应器进行反应，得到反应流出液；将反应流出液与溶液c分别同时泵入第二微混合器，充分混合后通入第二微通道反应器进行反应，得到包含羟基化合物的反应流出液；将包含羟基化合物的反应流出液与溶液d分别同时泵入第三微混合器，充分混合后通入第三微通道反应器进行开环反应，得到包含植物油多元醇的反应流出液；将反应流出液与溶液e分别同时泵入第四微混合器，充分混合后通入第四微通道反应器进行加成聚合反应，其中溶液a、b、c、d和e的流速分别为0.25ml/min、0.25ml/min、0.5ml/min、1ml/min、2ml/min；微通道反应装置的第一微通道反应器体积3.5ml，反应温度为80℃，反应时间为7min；第二微通道反应器体积8ml，反应温度为85℃，反应时间为8min；第三微通道反应器体积20ml，反应温度为120℃，反应时间为10min；第四微通道反应器体积48ml，反应温度为130℃，反应时间为12min。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相用5wt％的盐酸中和洗至ph值为6.5-7.5，分液，将有机相旋蒸、干燥，得到聚氨酯多元醇。

实施例2

取153g三氯氧磷溶于400ml四氯化碳得到溶液a，取203.5g环氧氯丙烷和6.6g氯化铝溶于400ml四氯化碳得到混合溶液b，取96g环氧丙醇和4g氯化铝溶于800ml四氯化碳得到混合溶液c，取308g环氧大豆油和0.09g碳酸铯溶于1600ml四氯化碳得到混合溶液d，145g环氧丙烷溶于3200ml四氯化碳得到溶液e。其中三氯氧磷、环氧氯丙烷和环氧丙醇的摩尔比为1∶2.2∶1.3，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比1∶1.3，环氧大豆油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶10；微通道反应装置的四个串联的微通道反应器的体积、溶液a、b、c、d和e的流速、微通道反应的时间温度与实施例1相同。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相用5wt％的盐酸中和洗至ph值为6.5-7.5，分液，将有机相旋蒸、干燥，得到聚氨酯多元醇。

实施例3

与实施例1不同的是四个微通道反应器的反应温度依次为80℃、90℃、110℃、115℃。

实施例4

与实施例1不同的是其中溶液a、b、c、d、e的流速分别为0.35ml/min、0.35ml/min、0.7ml/min、1.4ml/min、2.8ml/min；第一个微通道反应器体积3.5ml，反应时间为5min；第二个微通道反应器体积7ml，反应时间为5min；第三个微通道反应器体积33.6ml，反应时间为12min；第四个微通道反应器体积56ml，反应时间为10min。

实施例5

与实施例1不同的是环氧植物油是环氧菜籽油，即取250g环氧菜籽油和0.075g碳酸铯溶于1600ml四氯化碳得到溶液d，145g环氧丙烷溶于3200ml四氯化碳得到溶液e，其中三氯氧磷、环氧氯丙烷和环氧丙醇的摩尔比为1∶2.1∶1，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比1∶1.1，环氧菜籽油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶10。

实施例6

与实施例1不同的是环氧植物油是环氧棕榈油，即取533g环氧棕榈油和0.26g碳酸铯溶于1600ml四氯化碳得到溶液d，570g环氧丙烷溶于3200ml四氯化碳得到溶液e；其中三氯氧磷、环氧氯丙烷和环氧丙醇的摩尔比为1∶2.1∶1，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比1∶1.1，环氧棕榈油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶12。

实施例7

与实施例1不同的是环氧植物油是环氧玉米油，即取250g环氧玉米油和0.075g碳酸铯溶于1600ml四氯化碳得到溶液d，145g环氧丙烷溶于3200ml四氯化碳得到溶液e。其中三氯氧磷、环氧氯丙烷和环氧丙醇的摩尔比为1∶2.1∶1，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比1∶1.1，环氧玉米油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶10。

表1为实施例1-7制得的聚氨酯多元醇的性能指标和现有工艺(专利cn101054436a中的实施例6)所得产品的性能指标，利用实施例1-7得到的聚氨酯多元醇在不添加其他阻燃剂的前提下按照表2所述配方制备聚氨酯泡沫，得到的产品性能指标如表3所示。

表1聚氨酯多元醇的性能指标

通过表1可以看出：本发明的方法制得的聚氨酯多元醇粘度低、流动性好、稳定性好。

表2聚氨酯泡沫发泡配方

注：料温25℃。

表3阻燃型聚氨酯泡沫的性能指标

通过表3可以看出，在未用任何液体和固体外添加阻燃剂的条件下，利用本发明提供的方法制得的软泡阻燃聚氨酯多元醇，发泡制备的阻燃型聚氨酯泡沫制品氧指数高，阻燃效果好、耐热性高、尺寸稳定性好、强度高，可替代现有产品。

实施例8

与实施例1相同，区别仅在于：

第一和第二酸性催化剂为硫酸，惰性溶剂为二氯乙烯，环氧植物油为环氧橄榄油，碱性催化剂为碳酸钠，三氯氧磷、环氧氯丙烷与第一酸性催化剂的摩尔比为1∶1.9∶0.02，三氯氧磷与第二酸性催化剂的摩尔比为1∶0.02，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比为1∶1；碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.02％，环氧植物油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶10。经检测，所得聚氨酯多元醇与实施例1得到的聚氨酯多元醇性能相近。

实施例9

与实施例1相同，区别仅在于：

第一和第二酸性催化剂为盐酸，惰性溶剂为二氯乙烷，环氧植物油为环氧花生油，碱性催化剂为氢氧化钾，三氯氧磷、环氧氯丙烷与第一酸性催化剂的摩尔比为1∶2.3∶0.08，三氯氧磷与第二酸性催化剂的摩尔比为1∶0.05，环氧植物油中环氧基团与羟基化合物的摩尔比为1∶2；碱性催化剂与环氧植物油的质量百分比为0.1％，环氧植物油中环氧基团与环氧丙烷的摩尔比为1∶14。经检测，所得聚氨酯多元醇与实施例1得到的聚氨酯多元醇性能相近。

实施例10

与实施例1相同，区别仅在于：

第一和第二酸性催化剂为氟硼酸，惰性溶剂为氯仿，环氧植物油为环氧菜籽油，碱性催化剂为三乙胺。第一微通道反应器的反应温度为70℃，反应停留时间为10min，第一微通道反应器的体积为2ml；第二微通道反应器的反应温度为70℃，反应停留时间为10min，第二微通道反应器的体积为2ml；第三微通道反应器的反应温度为90℃；反应停留时间为15min，第三微通道反应器的体积为4ml；第四微通道反应器的反应温度为80℃；反应停留时间为15min，第四微通道反应器的体积为8ml。经检测，所得聚氨酯多元醇与实施例1得到的聚氨酯多元醇性能相近。

实施例11

与实施例1相同，区别仅在于：

第一和第二酸性催化剂为氯化铁，惰性溶剂为正己烷，环氧植物油为环氧玉米油，碱性催化剂为甲醇钠。第一微通道反应器的反应温度为100℃，反应停留时间为5min，第一微通道反应器的体积为8ml；第二微通道反应器的反应温度为100℃，反应停留时间为5min，第二微通道反应器的体积为32ml；第三微通道反应器的反应温度为140℃；反应停留时间为5min，第三微通道反应器的体积为96ml；第四微通道反应器的反应温度为150℃；反应停留时间为5min，第四微通道反应器的体积为192ml。经检测，所得聚氨酯多元醇与实施例1得到的聚氨酯多元醇性能相近。