一种立构复合结晶型的聚乳酸嵌段聚合物的制备方法与流程

本发明属于高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种立构复合结晶型的聚乳酸嵌段聚合物的制备方法。

背景技术：

随着世界经济的快速发展，石油资源日益枯竭，人类所处的自然环境日益恶化，寻找对环境友好的材料成为了当前研究的热点。聚乳酸（polylactide，pla）作为一种以可再生植物资源为原料经过化学反应制备得到的绿色环保塑料，具有良好的生物可降解性和生物相容性，其在自然环境中的降解产物为二氧化碳和水，对环境无污染。因此，pla材料被认为是最有研究价值和应用前景的可再生聚合物材料之一，在生物医用、生物制药、食品外包装以及日常办公用品等领域已经得到广泛的应用。与传统石油基高分子材料相比，尽管pla材料具有良好的力学性能和生物相容性，但是仍有一些性能有待改善，如较低的熔体强度和结晶性能，热变形温度只有58℃左右，耐热性能差，经热加工后产品的力学性能下降等缺点，在很大程度上限制了pla在工程材料领域的应用（macromolecules,20(1987):904-906）。目前针对以上缺点对pla进行改性是很有必要的。

利用pla材料的旋光异构特性，将具有不同旋光性的聚左旋乳酸（plla）和聚右旋乳酸（pdla）进行共混得到的立构复合聚乳酸（sterecomplexpla，sc-pla）材料的熔点相比于均聚物的熔点提高了约50℃，该方法极大地提高了pla的耐热性能，使得作为高性能工程材料的pla材料的应用范围变广。此外，sc-pla材料具有较好的力学性能和耐水解性等优点，具有非常重要的应用价值。

当前制备sc-pla的方法主要有以下两种：（1）采用溶液或者熔融共混方法将不同比例的plla和pdla进行共混制备sc-pla材料，该方法操作简便；（2）采用嵌段共聚的方法将不同比例的plla和pdla通过开环聚合制备得到plla-pdla嵌段共聚物（stereoblock，sb-pla），进而得到纯度较高的sc-pla。

专利cn102532837a公开了一种高分子量的聚乳酸立构复合物的制备方法，即将plla和pdla按不同质量比混合，并在140~210℃条件下，将混合物置于转矩流变仪中混合，制备了高分子量的sc-pla。然而，采用以上熔体或者溶液共混法制备sc-pla时，由于plla和pdla链段间的相容性较差，特别是对于高分子量的pla尤为明显，伴随着生成sc-pla的同时，极易生成plla和pdla均聚物晶体，并且得到的sc-pla的分子结构不可控，严重影响制品的热力学性能（macromolecules,40(2007):1049-1054）。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种立构复合结晶型的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，以简化现有合成技术繁琐的步骤，实现工业化大批量生产。

本发明提出的一种立构复合结晶型的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，采用常压惰性气体保护法，使用非线性的末端官能团为羟基的多枝化聚醚或聚酯，在催化剂的作用下引发左旋丙交酯开环聚合，制备得到多枝化的聚左旋乳酸预聚物。然后以多枝化聚左旋乳酸预聚物作为大分子引发剂，引发相对应旋光异构丙交酯单体发生开环聚合反应，制备得到高分子量的聚乳酸嵌段共聚物。具体步骤如下：

（1）在无水和惰性气体保护下，将引发剂和左旋丙交酯按照质量比为1：15加入三口烧瓶中，加入适量催化剂，搅拌均匀后升温至145-160℃反应24~36h，制备得到多枝化聚左旋乳酸预聚物粗产物；

（2）将步骤（1）制备得到的多枝化聚左旋乳酸预聚物粗产物溶解于有机溶剂中，进行沉淀，除去未反应单体与低分子量齐聚物，沉淀后洗净，烘干，制备得多枝化聚左旋乳酸预聚物；

（3）将步骤（2）制备得到的多枝化聚左旋乳酸溶解于有机溶剂中，加入右旋丙交酯和催化剂，搅拌均匀后加入三口烧瓶中，升温至60℃的同时通入惰性气体使体系达到真空状态，继续升温至145-160℃反应24~36h，制备得到具有立构复合结构的聚乳酸嵌段共聚物粗产物；

（4）将步骤（3）制备得到的具有立构复合结构的聚乳酸嵌段共聚物粗产物溶解于三氯甲烷和六氟异丙醇的混合有机溶液中，之后进行沉淀，除去未反应单体与低分子量齐聚物，烘干，得到具有立构复合结构的聚乳酸嵌段共聚物。

本发明的有益效果在于：

（1）与现有技术相比，本发明解决了必须在高真空环境下合成高分子量聚乳酸嵌段共聚物这一技术难题，制备得到了分子结构可控且数均分子量高达10~30万的具有立构复合结构的聚乳酸嵌段共聚物。

（2）开环聚合反应温度为130~160℃，反应条件比较温和，避免了聚乳酸分子链热降解以及酯交换等副反应的发生，制备得到的产物的分子链的序列结构规整度更高。

（3）可以通过控制引发剂和单体的投料比对产物的化学结构及分子量进行调控。

（4）制备的聚乳酸仅生成立构复合结晶晶体结构，且在多重加热熔融过程中均只发生立构复合结晶行为，无低熔点的均聚物结晶晶体生成。

附图说明

图1为本发明实施案例1中三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱。

图2为本发明实施案例1中三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振碳谱。

图3为本发明实例实施案例x中初生态三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的dsc谱图。

图4为本发明实施案例1中三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的dsc谱图。

具体实施方式

下面用实施案例对本发明进一步说明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品，其中：

本发明制备的聚乳酸嵌段共聚物通过核磁共振氢谱（¹hnmr）确定其化学组成，核磁共振碳谱（¹³cnmr）确定其立构规整度，差示扫描量热法（dsc）测定其热性能。

实施例1

（1）称取0.72g数均分子量为3300的三枝化聚环氧丙烷醚（ppo），30g左旋丙交酯（l-la）和0.12g辛酸亚锡，加入三颈烧瓶中。通氮气的同时，缓慢升温至145℃，反应36h。反应结束后，将粗产物用500ml二氯甲烷溶解，用乙醇作沉淀剂沉淀，洗净，真空干燥得到三枝化聚左旋乳酸预聚物。

（2）将步骤（1）中得到的三枝化聚左旋乳酸预聚物溶解于300ml二氯甲烷有机溶液中，加入30g右旋丙交酯（d-la）和0.06g辛酸亚锡，搅拌均匀后倒入三口烧瓶。通氮气的同时，缓慢升温至60℃直至使体系达到真空状态，继续升温至145℃，反应36h。反应结束后，将粗产物溶解于500ml，体积比为95/5的三氯甲烷/六氟异丙醇混合溶剂中，用乙醇作沉淀剂沉淀，洗净，真空干燥得到三枝化的聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸（ppo-plla-pdla）嵌段共聚物，其分子结构如图1中分子式所示。

图1为三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱，各质子的化学位移归属如图所示。由各个峰的积分面积可以求得嵌段共聚物中三枝化环氧丙烷聚醚、l-聚乳酸和d-聚乳酸的质量比为1：22：22。

图2为三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的dsc谱图。当共聚物样品在230℃等温3mins后，l-聚乳酸和d-聚乳酸链段形成的立构复合晶体被完全破坏，淬冷得到无规线团结构。在10℃/min的升温速率下，dsc测得其熔点为223℃，如图2所示。

图3为三枝化聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振碳谱。在cdcl3和hfip混合溶剂中，ppo-plla-pdla在170.67ppm处出现了一个很强的特征峰，归属为六单元的mmmmm，rmmmm，mmmmr和rmmmr序列结构。ppo-pdla-plla样品的羰基碳原子的化学位移在170.67ppm也出现了一个很强特征峰，同时在170.2ppm左右处未出现归属为外消旋结构序列单元的一个相对较弱的特征峰，表明样品具有极高的立构规整度。

实施例2

（1）称取1.5g数均分子量为3300的三枝化聚环氧丙烷醚（ppo），30g左旋丙交酯（l-la）和0.1g辛酸亚锡，加入三口烧瓶。通氮气的同时，缓慢升温至145℃，反应36h。反应结束后，将粗产物溶解于400ml二氯甲烷有机溶剂中，用乙醇作沉淀剂沉淀，洗净，真空干燥得到三枝化聚左旋乳酸预聚物。

（2）将步骤（1）中得到的三枝化聚左旋乳酸预聚物溶解于300ml二氯甲烷有机溶剂中，加入30g右旋丙交酯（d-la）和0.05g辛酸亚锡，搅拌均匀后倒入三口烧瓶中。通氮气的同时，缓慢升温至60℃直至体系达到真空状态，继续升温至145℃，反应12h。反应结束后，将粗产物溶解于500ml，体积比为95/5的三氯甲烷/六氟异丙醇混合溶剂中，用乙醇作沉淀剂沉淀，洗净，真空干燥得到三枝化的聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸（ppo-plla-pdla）嵌段共聚物。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中三枝化聚环氧丙烷醚、l-聚乳酸、d-聚乳酸的质量比为1：10：10，熔点为218℃。

实施例3

（1）称取0.6g数均分子量为3500的三枝化聚环氧丙烷醚（ppo），10g左旋丙交酯（l-la）和0.05g辛酸亚锡，加入三口烧瓶中。通氮气的同时，缓慢升温至145℃，反应12h。反应结束后，将粗产物溶解于100ml二氯甲烷有机溶剂中，用乙醇作沉淀剂沉淀，洗净，真空干燥得到三枝化聚左旋乳酸预聚物。

（2）将步骤（1）中得到的三枝化聚左旋乳酸预聚物溶解于100ml二氯甲烷有机溶剂中，加入10g右旋丙交酯（d-la）和0.02g辛酸亚锡，搅拌均匀后倒入三口烧瓶中。通氮气的同时，缓慢升温至60℃直至体系达到真空状态，继续升温至145℃，反应12h。反应结束后，将粗产物溶解于300ml，体积比为95/5的三氯甲烷/六氟异丙醇混合溶剂中，用乙醇作沉淀剂沉淀，洗净，真空干燥得到三枝化的聚环氧丙烷醚-l-聚乳酸-d-聚乳酸（ppo-plla-pdla）嵌段共聚物。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中三枝化聚环氧丙烷醚、l-聚乳酸、d-聚乳酸的质量比为1：8：8；熔点206℃。