本发明属于不饱和聚酯树脂领域，涉及一种大豆油改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，可以广泛用于原子灰、人造大理石及工艺品等行业。
背景技术：
不饱和聚酯树脂通常是用乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等在180-220℃经熔融缩聚至一定分子量后稀释至苯乙烯中而来，因其具有制备工艺简单、工艺性能好、性价比高的优点，广泛用于人造石、玻璃钢、工艺品、纽扣、原子灰、木器涂料等领域。但是由于空气中氧的阻聚作用，使用时表干较差，需要添加石蜡等表干助剂，增加了制成品的后期处理程序，另外不饱和聚酯树脂常用较长柔性链单元如己二酸、一缩二丙二醇等因价格较贵使其应用的领域有较大限制，常规不饱和聚酯树脂由于无柔性分子链的引入，树脂韧性差，易脆化，因此引入一种性价比高的柔性链成分对于不饱和聚酯树脂来说有较高的应用价值。
传统不饱和聚酯树脂均使用石化原料进行生产，其中主要原材料均为石油、煤炭精细加工而来，但是不断上升的成本及石油化工原料的不断减少，也使得像大豆油这种可再生资源作为替代资源更加具有吸引力。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种使用大豆油作为原料合成柔韧性好、具有良好表干性能的不饱和聚酯树脂及其制备方法。
大豆油的主要成分是亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸的甘油酯，其碳链有16-18个碳，因此柔韧性良好且固化后收缩变形较小；另外大豆油是干性油，其中含有中含有不饱和双键，可以增加制成树脂的空干性。
本发明的大豆油改性不饱和聚酯树脂，通过以下技术方案实现：
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油、二元醇、催化剂加入到反应釜中搅拌升温至200-240℃，并保温2-4h，得到中间体；步骤(1)中所述二元醇和大豆油的摩尔比为3.0-7.0：1，所述催化剂占大豆油和二元醇总质量的0.01-0.10％(优选0.01-0.05％)；
(2)将二元醇、二元酸(包括二元酸和/或二元酸酐)按摩尔比1：1.1-1.5加入到反应釜中搅拌升温至190-210℃，反应脱水至体系酸价至100mgkoh/g以下，得反应物a，其中所述二元酸至少包括顺丁烯二酸酐；
(3)将步骤(1)中所述中间体加入到步骤(2)的反应物a中，搅拌升温至190-210℃，恒温反应脱水至酸价15-40mgkoh/g(例如20-35mgkoh/g)，得到树脂；
(4)将步骤(3)中所述树脂降温至130-160℃，与阻聚剂、苯乙烯混合(例如，可以先将苯乙烯加入稀释釜中，并加入阻聚剂分散均匀，然后将降温后的树脂缓慢兑稀至稀释釜中进行混合)，控制温度在55-70℃之间，降温至45℃以下，添加促进剂，其中所述苯乙烯和树脂的质量比为0.2-0.8：1，阻聚剂的量为苯乙烯和树脂总质量的50-350ppm(例如50-100ppm，100-150ppm，150-200ppm，200-250ppm，250-300ppm，300-350ppm)；促进剂的量为阻聚剂、苯乙烯和树脂总质量的0.2-2％。
进一步地，所述二元醇是乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
进一步优选地，步骤(1)中所述的二元醇和大豆油的摩尔比为3.9-6.0：1，更优选4.2-5.4：1。
进一步优选地，步骤(2)中所述的二元醇和二元酸的摩尔比为1：1.15-1.35。
进一步优选地，步骤(4)中所述苯乙烯和树脂的质量比为0.4-0.6：1。
进一步地，步骤(4)中促进剂的用量占阻聚剂、苯乙烯和树脂总质量的0.2-1.2％，更进一步地为0.2-1.0％。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、葵酸锂、钛酸锂、正丁基锂中的至少一种。
可选地，二元酸为饱和二元酸和/或不饱和二元酸。
可选地，可以用顺丁烯二酸(富马酸)替代顺丁烯二酸酐。所述二元酸包括顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸。
进一步地，所述二元酸还包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢苯酐中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述顺丁烯二酸酐所占的摩尔比为0.6-1.5，例如二元醇、二元酸按摩尔比1：1.1-1.5混合，其中顺丁烯二酸酐所占的摩尔比为0.6-1.5，其余的二元酸所占的摩尔比为0-0.9，例如0.1-0.9，进一步地0.3-0.9。可选地，二元醇和二元酸的摩尔比为1：1.15-1.35，其中顺丁烯二酸酐所占的摩尔比为0.6-1.35，其余的二元酸所占的摩尔比为0.15-0.9。
进一步地，步骤(3)中所述中间体占中间体和反应物a总质量的20-40％，例如20-30％，或者30-40％。
进一步地，步骤(4)中所述促进剂为异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸铜、环烷酸铜、n,n-二甲基苯胺中的至少一种。可选地，所述促进剂为异辛酸钴；可选地，所述促进剂为异辛酸铜；可选地，所述促进剂为n,n-二甲基苯胺；可选地，所述促进剂为异辛酸钴和n,n-二甲基苯胺；可选地，所述促进剂为异辛酸钴、环烷酸铜和n,n-二甲基苯胺。
进一步地，步骤(4)中所述阻聚剂为甲基氢醌、特丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。可选地，所述阻聚剂为特丁基对苯二酚；可选地，所述阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚；可选地，所述阻聚剂为特丁基对苯二酚和2，6-二叔丁基对甲酚，例如质量比为1：0.8-1.2。
一种根据所述的大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到的大豆油改性不饱和聚酯树脂，按照gb/t2567-2008进行测试，其固化后其拉伸强度为35-50mpa，断后延伸率为7-15％，弯曲强度为50-80mpa，固化后体积收缩率为4-7％，树脂浇筑体具有良好的表干性能，正常固化2-4h后就可以表干，通过合适的促进剂及阻聚剂的搭配使用，树脂的储存稳定性及表干均得到明显提升。相对于普通不饱和聚酯树脂1.5-8％的断后延伸率及无蜡型不饱和聚酯树脂很难自表干的特点，本发明具有明显特殊的优异性能。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明选择以可再生的，环境友好的大豆油作为主要物料成功制得了大豆油改性的不饱和聚酯树脂；固化后力学性能良好，韧性好，固化收缩较小；其树脂固化后具有一定的自表干能力，节省传统不饱和聚酯树脂需要添加石蜡的表干助剂的步骤，且后期加工不用再进行打磨去蜡；
(2)相较于自空干的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂2％左右的断后延伸率，本发明断后延伸率明显要大很多。
(3)相对于其他使用环氧大豆油改性的不饱和聚酯树脂配方，本发明直接使用大豆油进行生产，原料容易取得，不用任何纯化即可使用，价格低廉，能耗低；
(4)本发明将大豆油引入不饱和聚酯树脂的合成路线简单易行，可以使用传统不饱和聚酯设备进行生产，易实现工业化生产；
(5)大豆油作为生物质原料，来源丰富，价格低廉，将大豆油引入不饱和聚酯树脂的配方中有利于减少石化原料的消耗，提高大豆的附加值，也符合节能减排和可持续发展的发展战略。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将130份大豆油、72份一缩二乙二醇及0.06份二月桂酸二丁基锡，投至反应釜中搅拌升温至220℃，保温2-3h，得到中间体；判断所得中间体是否符合要求：将保温后的样品取样并将样品与乙醇按照质量比1：1分散均匀，降温至25℃，观察样品与乙醇混合样澄清透明即达到终点；
(2)将238份一缩二乙二醇、96份1,2-丙二醇、264份顺丁烯二酸酐和200份邻苯二甲酸酐投至反应釜中搅拌升温至200℃，反应脱水至体系酸价降低至100mgkoh/g以下；
(3)将步骤(1)中反应得到的中间体加至步骤(2)反应釜中搅拌升温至200℃，恒温反应脱水至酸价25-35mgkoh/g为止，得到树脂；
(4)将500份苯乙烯加入稀释釜中，并加入0.1份特丁基对苯二酚和0.05份甲基氢醌并分散均匀，然后将步骤(3)中树脂降温至130-160℃，缓慢兑稀至稀释釜中。控制稀释过程中稀释物温度在55-60℃之间，稀释完毕后降温至45℃以下，添加1.5份异辛酸钴、2.5份异辛酸钾并分散均匀，即得到一种大豆油改性不饱和聚酯树脂。
(5)按照gb/t2567-2008进行测试，固化后其拉伸强度为48mpa，断后延伸率为8.5％，弯曲强度为77mpa，固化后体积收缩率为6.9％，而普通不饱和聚酯树脂的固化后体积收缩率在8％以上(收缩大不利于使用，其尺寸稳定性差)；
本实施例的大豆油改性不饱和聚酯树脂在添加1.0％过氧化甲乙酮在25℃环境中浇筑成3-5mm后的薄板，在2.5h后就有明显的表干，而普通无蜡型不饱和聚酯树脂基本无表干。
实施例2
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将186份大豆油、109份一缩二乙二醇及0.10份正丁基锂，投至反应釜中搅拌升温至220℃，并保温2-3h，得到中间体；判断所得中间体是否符合要求：将保温后的样品取样并将样品与乙醇按照质量比1：1分散均匀，降温至25℃，观察样品与乙醇混合样澄清透明即达到终点；
(2)将227份一缩二乙二醇、65份1,2-丙二醇，251份顺丁烯二酸酐和162份四氢邻苯二甲酸酐投至反应釜中搅拌升温至205℃，反应脱水至体系酸价降低至100mgkoh/g以下；
(3)将步骤(1)中反应得到的中间体加至步骤(2)反应釜中搅拌升温至205℃，恒温反应脱水至酸价为20-30mgkoh/g为止，得到树脂；
(4)将500份苯乙烯加入稀释釜中，并加入0.15份特丁基对苯二酚、0.05份甲基氢醌、0.15份2,6-二叔丁基对甲酚并分散均匀，然后将步骤(3)中树脂降温至130-160℃，缓慢兑稀至稀释釜中。控制稀释过程中稀释物温度在55-60℃之间，稀释完毕后降温至45℃以下，添加7.5份的异辛酸钴、5份异辛酸钾、1份n,n-二甲基苯胺和0.15份异辛酸铜，并分散均匀，即得到一种大豆油改性不饱和聚酯树脂。
(5)按照gb/t2567-2008进行测试，固化后其拉伸强度为45mpa，断后延伸率为12％，弯曲强度为65mpa，固化后体积收缩率为6.5％，而普通不饱和聚酯树脂的固化后体积收缩率在8％以上；
添加1.0％过氧化甲乙酮在25℃环境中浇筑成3-5mm后的薄板，在2h后就有明显的表干，而普通无蜡型不饱和聚酯树脂基本无表干；本实施例的改性树脂在80℃烘箱储存时间>72h。
实施例3
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将247份大豆油、127份一缩二乙二醇及0.12份二月桂酸二丁基锡，投至反应釜中搅拌升温至220℃，并保温2-3h，得到中间体；判断所得中间体是否符合要求：将保温后的样品取样并将样品与乙醇按照质量比1：1分散均匀，降温至25℃，观察样品与乙醇混合样澄清透明即达到终点。
(2)将181份一缩二乙二醇、65份1,2-丙二醇，250份顺丁烯二酸酐和130份四氢邻苯二甲酸酐投至反应釜中搅拌升温至205℃，反应脱水至体系酸价降低至100mgkoh/g以下。
(3)将步骤(1)中反应得到的中间体加至步骤(2)反应釜中搅拌升温至205℃，恒温反应脱水至酸价为20-30mgkoh/g为止，得到树脂。
(4)将500份苯乙烯加入稀释釜中，并加入0.15份特丁基对苯二酚、0.05份甲基氢醌、0.15份2,6-二叔丁基对甲酚并分散均匀，然后将步骤(3)中树脂降温至130-160℃，缓慢兑稀至稀释釜中。控制稀释过程中稀释物温度在55-60℃之间，稀释完毕后降温至45℃以下，添加7.5份的异辛酸钴、5份异辛酸钾、1份n,n-二甲基苯胺和0.15份异辛酸铜并分散均匀，即得到一种大豆油改性不饱和聚酯树脂。
(5)按照gb/t2567-2008进行测试，固化后其拉伸强度为42mpa，断后延伸率为14％，弯曲强度为55mpa，固化后体积收缩率为5.5％，而普通不饱和聚酯树脂的固化后体积收缩率在8％以上；
添加1.0％过氧化甲乙酮在25℃环境中浇筑成3-5mm后的薄板，在1.5h后就有明显的表干，而普通无蜡型不饱和聚酯树脂基本无表干；本实施例的改性树脂在80℃烘箱储存时间>72h。
对比例1
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，过程与实施例1相同，不同之处在于用单丁基氧化锡替代了二月桂酸二丁基锡，制得改性树脂。其中在步骤(1)中取样观察反应终点时，需要在220℃恒温7h后才基本澄清，耗时过长。
按照gb/t2567-2008进行测试，固化后其拉伸强度为30mpa，断后延伸率为8.6％，弯曲强度为67mpa，固化后体积收缩率为7.0％；添加1.0％固化剂在25℃环境中浇筑成3-5mm后的薄板，在4.5h后就有明显的表干，与实施例1相比，本对比例树脂强度和表干时间均有明显下降。
对比例2
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，过程与实施例2相同，不同之处在于用0.35份对苯二酚替代了实施例2中的阻聚剂(0.15份特丁基对苯二酚、0.05份对苯二酚、0.15份2,6-二叔丁基对甲酚)，制得改性树脂。
按照gb/t2567-2008进行测试，本对比例的改性树脂在80℃烘箱储存时间减少为48h，与实施例2相比储存时间明显下降。
对比例3
一种大豆油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，过程与实施例3相同，不同之处在于用13.65份环烷酸钴替代了实施例3中的促进剂(7.5份的异辛酸钴、5份异辛酸钾、1份n,n-二甲基苯胺和0.15份异辛酸铜)，制得改性树脂。
按照gb/t2567-2008进行测试，本对比例的改性树脂浇筑体表干时间延长为3.8h以上，80℃烘箱储存时间也减少为50h。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。