一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种钙钛矿型太阳能电池。

背景技术：

近年来发现的钙钛矿型太阳能电池和发光二极管由于高转换效率、低成本、环境友善、产品可挠化等优点正在受到越来越广泛的关注。其中，新型钙钛矿性太阳能电池的光电转换效率在短短几年内提升了数倍，表现出非常优异的光电性能。钙钛矿型太阳能电池从染料敏化太阳能电池演变至今，高效率电池的结构均为玻璃-透明电极-传输层及修饰层-活性层-传输层及修饰层-背电极的结构，对应的两层传输层分别对应为电子和空穴传输。透明电极成为钙钛矿电池在内的传统薄膜电池最不可或缺的组成部分。

为了提高光电转换效率，研究者们从光子捕获(lightharvesting)、激子传输、激子收集、带隙调整、叠层架构等诸多方向进行工艺改进，其中光子捕获是最为直接的提升光电转换效率的方法之一。常用的透明导电玻璃，主要包括ito、azo、fto等，其中ito的光透过性和导电性性能匹配最佳，也是最主要的透明导电材料。但是所有的透明导电氧化物(tco)材料，在可见光区域(一般认为420nm-780nm)或者光电器件的有效光谱区域，存在明显的光吸收。以ito为例，100nm的ito薄膜，方块电阻大约10-15欧，对应于420-780nm的光谱吸收大约在1％-2％；根据麦克斯韦方程及坡印亭矢量公式，光的吸收随着薄膜厚度的增加呈自然对数的指数递增，因此膜厚的增加对于光的吸收会越来越强；另一方面，对于方块电阻而言，电阻的降低随着膜厚的增加而逐渐减缓，例如ito厚度为100nm、200nm、400nm的导电薄膜，其方块电阻大约为15欧、10欧、7欧。因此选在特定的方阻和光透过率的导电基材对于获得最佳的光电转换效率至关重要，而且在活性层、传输层发生任何变化都需要ito做出相应调整以获得最佳的光捕获。

对于钙钛矿电池，由于钙钛矿材料本身具有十分优秀的光电特性，比如双重传输特性(既可以传输电子又可以传输空穴)、激子寿命长、扩散距离非常长(高达175um)、具有光子循环效应(photorecycling)等特点，转换效率不断提升，受到世界瞩目。

另外，无论是ito、azo、fto的部分稀有元素成本和生产成工艺本都比较昂贵，例如对于产业化的非晶硅薄膜电池，其成本接近组件成本的1/4，因此十分不利于薄膜电池的市场推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，取代传统钙钛矿型薄膜电池的双层电极结构，解决了电池受光面的透明导电电极存在的较高光吸收和较高串联电阻的问题，获得具有高光电流密度、高开路电压的新型钙钛矿型太阳能电池。

一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次设置的透明基底、钙钛矿材料活性层和拓扑结构的双电极层。

进一步的，拓扑结构的双电极层包括在钙钛矿材料活性层上设置的若干拓扑结构单元；每个拓扑结构单元包括依次贴合设置的n型导电材料层、第一电流阻隔层和p型导电材料层。

进一步的，拓扑结构单元之间设有第二电流阻隔层。

进一步的，第一电流阻隔层为空气或者绝缘材料；第二电流阻隔层为空气或者绝缘材料。

进一步的，所有n型导电材料层通过第一汇流电极连接汇流为负极。

进一步的，所有p型导电材料层通过第二汇流电极连接汇流为正极。

进一步的，n型导电材料层的材质为pcbm、sno2或tio2；第一电流阻隔层为空气、sio2、zro2、pe或pp；第二电流阻隔层为空气、sio2、zro2、pe或pp；p型导电材料层为nio、cu2o、gan、srcuo2、spiro、ptaa、cuscn或pedot：pss。

进一步的，透明基底为工业浮法超白玻璃、石英玻璃或pet树脂。

进一步的，钙钛矿材料活性层的结构为axny3-n；r＝烃基；a＝pb，sn；x，y＝cl，br，i；n为0-3的实数。

进一步的，n型导电材料层的厚度tn＝0.1-2mm；n型导电材料层和p型导电材料层之间的第一电流阻隔层的厚度ti＝0.001-1mm；第二电流阻隔层的厚度为0.001-1mm；p型导电材料层的厚度tp＝0.1-2mm；拓扑结构的双电极层的厚度tf为10nm-100um。

进一步的，所述无透明电极的钙钛矿太阳能电池开压为1.04v，电流密度为23.8ma/cm²，效率为12.3％。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供一种无透明电极的以钙钛矿钛矿型半导体材料作为活性中心的器件结构；本发明主要解决的技术问题为，采用光刻、原子层沉积、丝网印刷等技术，构建拓扑结构双电极单层结构，取代传统钙钛矿型薄膜电池的双层电极结构，解决了电池受光面的透明导电电极存在的较高光吸收和较高串联电阻的问题，获得具有高光电流密度、高开路电压的新型钙钛矿型太阳能电池。

本发明不再使用透明电极，降低成本和提升生产效率；获得更高的光捕获和更高的光电流；降低电池的串联电阻从而提升电池开压，从而提升电池的性能。

附图说明

图1为本发明一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2为拓扑结构的双电极层的结构示意图；

图3为拓扑结构的双电极层的制备过程示意图；

图4为拓扑结构的双电极层的拓扑结构单元示意图；

图5为本发明实施例1制备的无透明电极的钙钛矿太阳能电池与现有具有透明电极的钙钛矿太阳能电池进行am1.5g测试的对比图。

具体实施方式

在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

请参阅图1所示，本发明一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次设置的透明基底101、钙钛矿材料活性层102和拓扑结构的双电极层103。

透明基底101为工业浮法超白玻璃、石英玻璃、pet树脂等，面积不限。使用前，将透明基底101依次分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用。

钙钛矿材料活性层102，结构为(rnh3)axny3-n(r＝烃基；a＝pb，sn；x，y＝cl，br，i；n为0-3的实数)，溶剂为dmf，配成质量分数为20-35％的浆料；旋涂法，取上述浆料10-50ul，旋涂加速度设定0.5s到达设定速度；旋涂速度1000-4000rpm；旋涂温度为室温；涂布后经氮气中120-140℃退火20-40分钟。最终得到的钙钛矿材料活性层102的厚度为300-500nm。

拓扑结构的双电极层103，这里的拓扑结构是指与钙钛矿材料活性层102接触、以及各电极、阻隔层间的相对位置关系保持相对不变的结构；拓扑结构的双电极层103的制备方式有很多种，比如气相沉积、化学沉积、等离子辅助沉积、光刻、印刷、涂布、旋涂等工艺。本发明实例采用旋涂、刻蚀、气相沉积、光刻、气相沉积的方法，成功制备出拓扑结构的双电极层103。

拓扑结构的双电极层103包括在钙钛矿材料活性层102上设置的若干相互贴合的拓扑结构单元，每个拓扑结构单元包括依次贴合设置的n型导电材料层201、电流阻隔层202和p型导电材料层203；拓扑结构单元也设有电流阻隔层202。n型导电材料层201为pcbm、sno2或tio2，电流阻隔层202为空气、sio2、zro2、pe或pp；p型导电材料层203为nio、cu2o、gan、srcuo2、spiro、ptaa、cuscn或pedot：pss。最后p型导电材料层203通过汇流电极连接汇流为正极；n型导电材料层201通过汇流电极连接汇流为负极。至此形成了完整的无透明电极的钙钛矿太阳能电池。本发明中，电流如何汇流，电池是否存在曲度、甚者角度旋转等并非是本发明的创新点，这些结构的改变对于本领域一般技术人员来讲，能够轻易想到进行变化或替换，其都应涵盖在本发明的保护范围之内。

如图3所示，拓扑结构的双电极层103的制备，包括以下步骤：

第一步，在钙钛矿材料活性层102上旋涂制备pcbm层；

第二步，对pcbm掩版法用等离子体、激光等方法进行刻蚀，精确控制其刻蚀深度至钙钛矿材料活性层102表面；例如采用泵浦固体脉冲红外激光(1064nm)器，10-50khz，功率5-30w，占空比0.05-0.95，线速1000-10000mm/s的参数下，对pcbm进行蚀刻处理，得到具有适宜深度和宽度的待填充域。

第三步，掩版法沉积绝缘层，用激光脉冲沉积、原子层沉积、电子束蒸发沉积或磁控溅射沉积的方法，沉积sio2作为绝缘层；例如，采用电子束蒸发方式，工艺真空度1×10^-3-1×10^-5pa；电子束功率1-10kw，工作距离50-100cm，采用晶振法测量和控制sio2厚度，得到合适的sio2填充域。

第四步，继续采用激光法，刻蚀掉部分sio2；例如，采用泵浦固体脉冲紫外激光(266nm)器，10-200khz，功率5-30w，占空比0.05-0.95，线速度1000-12000ms/s的参数下和特定方向和特定区域下，对sio2进行蚀刻处理，得到新的待填充域。

第五步，采用激光脉冲法沉积p型nio，在第四步刻蚀掉的sio2中沉积出p型nio，形成拓扑结构的双电极层103。例如采用准分子激光(248nm)器，脉冲能量700mj，工艺真空度1×10^-3-1×10^-5pa，频率1-10hz，沉积时间5-60s，得到合适的p型nio填充域。

对应的厚度tn＝0.1-2mm；ti＝0.001-1mm；tp＝0.1-2mm；双电极层厚度tf为10nm-100um。

实施例1

本发明一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，其制备方法，包括以下步骤：

1)将透明基底清洁干净：以面积为1.5x1.5cm²的工业浮法超白玻璃为透明基底101，并对透明基底101依次分别使用去离子水、丙酮、异丙醇各超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用；

2)在透明基底101上制备钙钛矿材料活性层102：使用ch3nh3pbbr3，溶剂为dmf，配成质量分数为30％的浆料；旋涂法，取上述浆料35ul，旋涂加速度设定0.5s到达设定速度；旋涂速度3000rpm；旋涂温度为室温；涂布后经氮气中135℃退火30分钟；得到的钙钛矿材料活性层102的厚度为300nm；

3)在钙钛矿材料活性层102上制备拓扑结构的双电极层103：第一步，在钙钛矿材料活性层102上旋涂制备pcbm层；第二步，对pcbm掩版法用激光进行刻蚀，采用泵浦固体脉冲红外激光(1064nm)器，频率10-50khz，本例优选50khz，功率5-30w，本例优选10w，占空比0.05-0.95，本例优选0.5，线速1000-10000mm/s，本例优选2000mm/s，对pcbm进行蚀刻处理；精确控制其刻蚀深度至钙钛矿材料活性层102表面；第三步，掩版法沉积绝缘层，用激光脉冲沉积的方法，沉积sio2作为绝缘层；第四步，继续采用激光法，刻蚀掉部分sio2；第五步，采用激光脉冲法沉积p型nio，在第四步刻蚀掉的sio2中沉积出p型nio，形成拓扑结构的双电极层103。对应的n型导电材料层201的厚度tn＝0.1mm；n型导电材料层201和p型导电材料层203之间的电流阻隔层的厚度ti＝0.01mm；p型导电材料层203的厚度tp＝0.1mm；拓扑结构的双电极层103的厚度tf为10nm。

实施例2

本发明一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，其制备方法，包括以下步骤：

1)将透明基底清洁干净：以面积为3x3cm²的石英玻璃为透明基底101，并对透明基底101依次分别使用去离子水、丙酮、异丙醇各超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用；

2)在透明基底101上制备钙钛矿材料活性层102：使用ch3nh3pbi3，溶剂为dmf，配成质量分数为35％的浆料；旋涂法，取上述浆料50ul，旋涂加速度设定0.5s到达设定速度；旋涂速度2000rpm；旋涂温度为室温；涂布后经氮气中140℃退火40分钟；得到的钙钛矿材料活性层102的厚度为400nm；

3)在钙钛矿材料活性层102上制备拓扑结构的双电极层103：第一步，在钙钛矿材料活性层102上旋涂制备tio2层；第二步，对tio2掩版法用激光进行刻蚀，采用泵浦固体脉冲紫外激光(355nm)器，频率10-200khz，本例优选100khz，功率5-30w，本例优选10w，占空比0.05-0.95，本例优选0.2，线速度100-12000ms/s，本例优选2000mm/s，在特定区域和方向上，对tio2进行蚀刻处理，精确控制其刻蚀深度至钙钛矿材料活性层102表面；第三步，掩版法沉积绝缘层，用激光脉冲沉积的方法，沉积sio2作为绝缘层；第四步，继续采用激光法，刻蚀掉部分sio2；第五步，采用激光脉冲法沉积p型cu2o，在第四步刻蚀掉的sio2中沉积出p型cu2o，形成拓扑结构的双电极层103。对应的n型导电材料层201的厚度tn＝2mm；n型导电材料层201和p型导电材料层203之间的电流阻隔层的厚度ti＝1mm；p型导电材料层203的厚度tp＝2mm；拓扑结构的双电极层103的厚度tf为100μm。

实施例3

本发明一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，其制备方法，包括以下步骤：

1)将透明基底清洁干净：以面积为2x2cm²的pet树脂为透明基底101，并对透明基底101依次分别使用去离子水、丙酮、异丙醇各超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用；

2)在透明基底101上制备钙钛矿材料活性层102：使用ch3nh3pbbr3，溶剂为dmf，配成质量分数为20％的浆料；旋涂法，取上述浆料20ul，旋涂加速度设定0.5s到达设定速度；旋涂速度1000rpm；旋涂温度为室温；涂布后经氮气中120℃退火20分钟；得到的钙钛矿材料活性层102的厚度为500nm；

3)在钙钛矿材料活性层102上制备拓扑结构的双电极层103：第一步，在钙钛矿材料活性层102上旋涂制备sno2层；第二步，对sno2掩版法用等离子体进行刻蚀，本体真空度1×10^-3-1×10^-5pa，最优的1×10^-5pa；工艺真空度0.1-1pa，最优的0.45pa；工作气体ar，功率10-200w，最优的100w；频率3-50khz，最优的30khz；工作距离5-20cm，最优的10cm；刻蚀时间10-300s，最优的45s；以精确控制其刻蚀深度至钙钛矿材料活性层102表面；第三步，掩版法沉积绝缘层，用激光脉冲沉积的方法，沉积zro2作为绝缘层；第四步，继续采用激光法，刻蚀掉部分zro2；第五步，采用激光脉冲法沉积p型srcuo2，在第四步刻蚀掉的pp中沉积出p型srcuo2，形成拓扑结构的双电极层103。对应的n型导电材料层201的厚度tn＝0.5mm；n型导电材料层201和p型导电材料层203之间的电流阻隔层的厚度ti＝0.6mm；p型导电材料层203的厚度tp＝1mm；拓扑结构的双电极层103的厚度tf为100nm。

请参阅图5所示，经过am1.5g测试，本发明实施例1所制备的一种无透明电极的钙钛矿太阳能电池，开压为1.04v，电流密度为23.8ma/cm²，效率为12.3％；相对于现有具有透明电极的钙钛矿太阳能电池光电流和开压都有了明显提高。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以所述权利要求的保护范围为准。