一种具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机二极管电存储和忆阻器件技术领域，尤其涉及一种具有生物突触模拟功能的忆阻器及其制备方法，有望应用于神经网络、移动互联网、计算机、人工智能、存储技术等领域。

技术背景

忆阻器是一种新型电子元器件以其独具特色的非线性电学特性，被视为第四种基本无源电子元件，由华裔科学家蔡少棠教授于1971年提出。忆阻器的发现一经报道，就引起了人们的高度重视和极大研究兴趣。目前已报道的忆阻系统涉及材料种类广泛，并且建立在材料的多种物理性质之上，无统一的普适模型对其行为进行描述和预测。2008年，惠普实验室在国际权威杂志《nature》上首次实现，并且申请了美国专利us2008/0090337a1。此后，忆阻器因其新颖特性成为电子、信息、材料等领域新的研究热点，在基础电路设计、新型存储器、逻辑电路及人工智能器件等领域具有广泛地应用潜力，尤其在新型存储器及人工智能器件应用方面备受关注并得到了深入研究，但是忆阻器在器件的性能，包括耐受性、可靠性以及批次重复性等方面仍存在着商业瓶颈。

目前无机忆阻器方面已经取得重要进展，但是无机忆阻器仍存在大量问题，处理机制水平低，器件可重复性差、稳定性差以及不适合柔性和高能耗制作过程等。对比无机，有机材料具有柔性、低成本加工、大面积、便于集成日常用品中，符合未来移动互联网、大数据、人工智慧以及云计算等未来趋势，理想的有机忆阻器是一类有机电子离子器件，真正实现可以有效提高器件的耐受性、稳定性、维持能力、可控性、可重复性等，其可以用作广泛范围的柔性电子电路中的部件，例如存储器、开关以及逻辑电路和功能，然而有机忆阻器部分没有真正的开始，材料与器件进展缓慢。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对现有的氧化物忆阻器在机制、工艺及其功能模拟等方面的不足，提出一种全新的有机忆阻器，一种具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器，该有机忆阻器属于典型的离子传输机制，具有模拟生物突触功能的特点，并且具有大面积、低成本、可柔性化制作等优点。所述忆阻器的结构易于设计，工艺简单，性能稳定。

本发明还提供该具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器的制备方法和应用。技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器，所述忆阻器的器件的结构从上到下依次是：金属阴极、阻变层、ito导电玻璃，所述阻变层从上到下为修饰层和介质层，所述介质层为卟啉层。

其中，所述卟啉层是卟啉小分子、卟啉高分子或者卟啉的纳米材料。

作为优选，所述修饰层为氧化物缓冲层是由能够产生氧负离子材料组成，包括氧离子的金属氧化物或混合金属氧化物。

进一步地，所述修饰层的材料为铝氧化物、钛氧化物、铟镓锌氧化物、铪氧化物、钼氧化物或锆氧化物。

作为优选，所述修饰层材料为铝氧化物al2o3-x。修饰层al2o3-x在器件结构中提供离子源，同时起到抑制电极和卟啉之间的化学反应，修饰层可采用其他含氧负离子的材料。

其中，金属阴极选自、铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌或银。

其中，所述导电玻璃ito包括衬底和作为器件的阳极，ito导电玻璃是玻璃上蒸镀一层ito氧化铟锡，ito导电玻璃可以用金属替换ito氧化铟锡作为阳极，如铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌或银。本发明中采用的ito导电玻璃是常规的市售ito导电玻璃。

作为优选，所述忆阻特性可通过改变修饰层厚度、卟啉层厚度，对应生物突触功能模拟的调制。

其中，所述修饰层和介质层为阻变层，所述阻变层是单层，双层或多层结构中的一种，所示器件结构为交叉结构、垂直结构、水平结构、或者通孔结构。

作为优选，所述忆阻器的器件属于离子/电子传输机制的忆阻器，器件伏安曲线呈明显的“8”字形回滞特征，电导性在持续电压刺激下呈现“先增后减”的变化趋势。器件忆阻特性可进行一系列生物突触的功能模拟，为构建柔性可拉伸、可生物集成的人工神经网络提供技术储备和可靠的原型器件。

进一步地，所述忆阻器的忆阻特性可通过改变修饰层厚度、卟啉层厚度及其进行调整，进而对应生物突触功能模拟的调制。

本发明中以60nm的卟啉层和7nm的修饰层作为参照，增大修饰层厚度(提供了更多的离子源)如14nm、21nm，器件的电导性会随之增大。同样设计30nm、60nm、90nm的卟啉层，修饰层依旧7nm，器件的电导性会随着卟啉层的增大而减小，这是由于厚度效应来影响器件的电导性，从而应生物突触功能模拟。

作为优选，所述忆阻器的器件忆阻特性可通过外部环境进行调制，例如电刺激、光响应、湿度、温度等因素，通过控制外部环境的变化更加精确调控器件的忆阻特性。

本发明所述的具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对ito导电玻璃进行基片清洗，随后吹干并烘干；

(2)将烘干的ito导电玻璃经过紫外臭氧处理；

(3)对处理好的ito导电玻璃放进真空蒸镀设备中，开始依次蒸镀介质层、修饰层和金属阴极；

(4)蒸镀实验结束，在真空仓中待金属阴极冷却至室温，制得卟啉忆阻器，随后开仓取片并对器件进行电学性能的相关测试。

其中，在真空室内压强低于5×10^-5pa之后，开始依次蒸镀介质层、修饰层和电极。所述的介质层，蒸镀速率约为卟啉层厚度约为60nm。所述真空蒸镀修饰层，蒸镀速率控制在厚度约为7nm，随后蒸镀金属阴电极，蒸镀速率为约为厚度约为100nm。薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由stem进一步确认；

本发明所述的具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器在增强抑制、学习遗忘、时间依赖可塑性、频率依赖可塑性、短时程记忆、长时程记忆突触功能模拟中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明忆阻器是由真空蒸镀制备得到，具有工艺简单、器件产率高、高输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势。并且能够进行多种神经功能的模拟，比如：增强抑制、学习遗忘、时间依赖可塑性、频率依赖可塑性、短时程记忆、长时程记忆等突触功能模拟。

2、本发明的器件通过介质层和修饰层的协同作用，构建了一种高效可控的氧离子迁移通道，进一步通过优化器件结构和厚度可以调控氧离子的迁移来调制器件的忆阻特性。

3、本发明具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器，将会为构建低成本、高稳定性、柔性可拉伸和可生物集成的人工神经网络提供技术储备及可靠的原型器件。

总体来说，本发明的忆阻器器件性能稳定，并结构易于设计，工艺简单，抗饱和能力强，产率高，具有普适性等特点，并且其阻值变化对应于人类人脑的神经突触具有高度相似性，因此，基于忆阻器的神经突触仿生器件研究必将为人工智能领域带来新的思路，从而促进更加精确地实现对人工智能器件的发展。

附图说明

图1为本发明卟啉忆阻器的器件结构图；

图2为本发明卟啉忆阻器的阻变层中活性薄膜层的结构图；

图3为本发明卟啉忆阻器通过施加8v正负电压时的iv曲线示意图；

图4为本发明啉忆阻器在施加持续正负脉冲下电导率的变化曲线示意图；

图5为本发明啉忆阻器在不同电压下的幅值依赖曲线示意图；

图6为本发明啉忆阻器的频率依赖曲线示意图；

图7为本发明具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器的类人脑“学习—遗忘”曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)对ito导电玻璃进行标准的基片清洗，首先依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗，接着依次经过丙酮、乙醇、超净水三步超声清洗，随后对基片吹干，并置于在120℃的烘箱中放置20min烘干；

(2)将烘干的ito导电玻璃经过紫外臭氧处理5min；

(3)对处理好的ito导电玻璃放进真空蒸镀设备中，在真空室内压强低于5×10^-5pa之后，开始依次蒸镀介质层、修饰层和金属阴极，介质层材料为卟啉小分子tpp，蒸镀速率约为卟啉层厚度约为60nm；修饰层真空蒸镀材料为铝，通过自氧化反应生成铝氧化物al2o3-x，蒸镀速率控制在厚度约为7nm，随后蒸镀金属阴极铝电极，蒸镀速率为约为厚度约为100nm，薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由stem进一步确认；

(4)蒸镀实验结束，在真空仓中待金属阴极冷却至室温，制得卟啉忆阻器，随后开仓取片并对器件进行电学性能的相关测试。

本实施例制备的忆阻器其结构如图1所示，图2是表示本实施例制备的卟啉忆阻器活性薄膜层卟啉材料的结构示意图，其主要特征在于为器件提供离子传输通道。

实施例2

(1)对ito导电玻璃进行标准的基片清洗，首先依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗，接着依次经过丙酮、乙醇、超净水三步超声清洗，随后对基片吹干，并置于在120℃的烘箱中放置20min烘干；

(2)将烘干的ito导电玻璃经过紫外臭氧处理5min；

(3)对处理好的ito导电玻璃放进真空蒸镀设备中，在真空室内压强低于5×10^-5pa之后，开始依次蒸镀介质层、修饰层和金属阴极，介质层材料为卟啉高分子，蒸镀速率约为卟啉层厚度约为60nm；修饰层真空蒸镀材料为钛，通过自氧化反应生成钛氧化物，蒸镀速率控制在厚度约为7nm，随后蒸镀金属阴极铜电极，蒸镀速率为约为厚度约为100nm，薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由stem进一步确认；

(4)蒸镀实验结束，在真空仓中待金属阴极冷却至室温，制得卟啉忆阻器，随后开仓取片并对器件进行电学性能的相关测试。

实施例3

(1)对ito导电玻璃进行标准的基片清洗，首先依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗，接着依次经过丙酮、乙醇、超净水三步超声清洗，随后对基片吹干，并置于在120℃的烘箱中放置20min烘干；

(2)将烘干的ito导电玻璃经过紫外臭氧处理5min；

(3)对处理好的ito导电玻璃放进真空蒸镀设备中，在真空室内压强低于5×10^-5pa之后，开始依次蒸镀介质层、修饰层和金属阴极，介质层材料为，蒸镀速率约为卟啉层厚度约为60nm；修饰层真空蒸镀材料为铟镓锌，通过自氧化反应生成铟镓锌氧化物，蒸镀速率控制在厚度约为7nm，随后蒸镀金属阴极银电极，蒸镀速率为约为厚度约为100nm，薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由stem进一步确认；

(4)蒸镀实验结束，在真空仓中待金属阴极冷却至室温，制得卟啉忆阻器，随后开仓取片并对器件进行电学性能的相关测试。

试验例1

考察实施例1制备的卟啉忆阻器在连续正偏压以及连续负偏压扫描下的电流-电压特性曲线，操作电压分别为+10v和-10v。

忆阻器是一种类似于生物突触的可根据施加电压或电流的操作实现阻态可调变换的电阻器。如图3所示，当于器件上施加连续的扫描正电压(0-10v)时，器件伏安曲线呈明显的“8”字形回滞特征，电流将会随着施加的电压先增加后减小，其特征在于存在自发衰减的现象。在此忆阻器件中，可以将器件的电导率类比于突触权重，从所述测试结果可知忆阻器与生物神经突触非线性传输特性的相似性。

试验例2

考察卟啉忆阻器在施加持续正负脉冲下电导率的变化曲线。

如图4所示，当所述器件施加持续的正向脉冲(12v)或负向脉冲(-12v)时，器件的电导性逐渐增加或减少，可以类比于持续脉冲刺激对神经突触的功能响应，进一步可以通过调控施加脉冲的幅值和频率，来模拟刺激对神经突触的幅值依赖可塑性和频率依赖可塑性。

试验例3

考察卟啉忆阻器在施加不同脉冲刺激电压(8v、10v、12v、15v)的电导率变化曲线。

如图5所示，控制脉冲宽度和脉冲间隔恒定时，随着施加脉冲刺激的电压的增大，器件到达电导性峰值的时间越短，其整体的衰减趋势越快，其特征主要归因于增大施加脉冲刺激的电压会促进氧离子的迁移，从而导致器件电导性“先增后减”的趋势越快。

试验例4

考察卟啉忆阻器在施加不同频率脉冲刺激下的电导率变化曲线。

如6所示，控制脉冲宽度和脉冲幅值恒定时，随着施加脉冲刺激的频率增大时，器件到达电导性峰值的时间越短，其整体的衰减趋势越快。其特征主要归因于增大脉冲刺激的频率会更加促进氧离子的迁移。该结构器件的频率依赖可塑性类似于神经突触中的学习激励过程。

试验例5

考察具有生物突触模拟功能的卟啉忆阻器的类人脑“学习—遗忘—再学习”曲线。

器件施加进行“学习—遗忘—再学习”功能模拟，发现所述器件再学习阶段到达同一程度时所需刺激数逐渐减少，此功能模拟类似于人脑

如图7所示，学习记忆过程，这种具有生物突触功能模拟的忆阻器将会为构建低成本可溶液加工、柔性可拉伸、可生物集成的人工神经网络提供技术储备和可靠的原型器件。

试验例6

以实施例1中的60nm的卟啉层和7nm的修饰层作为参照，提供了更多的离子源，增大修饰层厚度14nm、21nm，器件的电导性会随之增大。同样设计30nm、60nm、90nm的卟啉层，修饰层依旧7nm，器件的电导性会随着卟啉层的增大而减小，这是由于厚度效应来影响器件的电导性，从而应生物突触功能模拟。说明忆阻器的忆阻特性可通过改变修饰层厚度、卟啉层厚度及其进行调整，进而对应生物突触功能模拟的调制。