多铁隧道结忆阻器及其制作方法与流程

本发明涉及存储器技术领域，尤其涉及一种多铁隧道结忆阻器及其制作方法。

背景技术：

在人脑中，信息在神经元网络中的传递、储存和处理是通过突触连接进行的。神经元响应外界刺激，会产生被称为“动作电位”的信号输出至突触，而突触响应神经元信号，调节神经元间的连接强度即突触的权重，这被称为突触的可塑性。如果持续地刺激，突触的权重表现出连续的变化。另外，在神经突触中，突触形态的改变，还会导致不同的塑性特征，反映为突触响应神经元活动的灵敏度的不同。

突触的权重可塑性及可调的塑性特征在人脑学习和记忆方面有重要作用。为理解和应用人脑高效的学习和记忆模式，科学家们致力于类脑计算系统的构建，其中就包括开发模拟突触的人工电子器件。忆阻器具有电阻连续可调的特性，与突触的权重可连续变化的运作方式类似，从而被认为是模拟突触塑性特征的理想电子器件。

现有的忆阻器是在pt/tio2+δ/pt电容器中，通过施加电场驱动tio2+δ层中的氧离子迁移，从而实现了连续可调的电阻变化。此后，研究者相继提出基于不同阻变机理的忆阻器，包括磁隧道结忆阻器、铁电隧道结忆阻器、相变忆阻器等等。

但是，以上忆阻器大多数仅能模拟一种塑性特征的突触权重变化，不具备塑性特征可调的特性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种多铁隧道结忆阻器及其制作方法，以解决现有技术中忆阻器不具备塑性特征可调的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种多铁隧道结忆阻器，包括：

衬底；

位于所述衬底上的第一电极，所述第一电极为条状电极；

位于所述第一电极上的势垒层，所述势垒层覆盖所述第一电极的中间部分，并暴露出所述第一电极的端部；

位于所述势垒层上的第二电极；

与所述第二电极电性接触的第一接触电极，所述第一接触电极为带状电极，所述第一接触电极的延伸方向与所述第一电极的延伸方向相互垂直，形成交叉结构；

其中，第一电极和第二电极均为铁磁材质，所述势垒层为铁电材质。

优选的，所述第一电极和所述第二电极的材料相同。

优选的，所述第一电极材料为：la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3、fe3o4，或fe、co、ni及其合金中的任意一种，其中0＜x＜1。

优选的，所述势垒层材质为batio3、bifeo3、pbzr1-xtixo3、litao3、linbo3或掺杂hfo2中的任意一种，其中0＜x＜1。

优选的，所述第一电极和所述第二电极的材料不同。

优选的，所述第一电极的材料为：la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3、fe3o4，或fe、co、ni及其合金中的任意一种，其中0＜x＜1；

所述第二电极的材料为：la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3、fe3o4，或fe、co、ni及其合金中的任意一种，其中0＜x＜1。

优选的，所述第一电极和所述第二电极的厚度范围为大于或等于3nm。

本发明还提供一种多铁隧道结忆阻器制作方法，包括：

提供衬底；

在衬底上依次形成第一电极层、势垒层和第二电极层；

刻蚀所述第一电极层、所述势垒层、所述第二电极层暴露所述第一电极层，形成第一电极和隧道结；

在所述隧道结顶部生长第一接触电极层；

刻蚀所述第一接触电极层形成第一接触电极，所述第一接触电极的延伸方向与所述第一电极的延伸方向相互垂直，形成交叉结构。

优选的，所述刻蚀所述第一电极层、所述势垒层、所述第二电极层暴露第一电极层，形成隧道结，具体采用微纳加工技术完成；

所述微纳加工技术包括：紫外光刻、电子束光刻或离子束刻蚀。

经由上述的技术方案可知，本发明提供的多铁隧道结忆阻器，包括衬底以及在其上进行堆叠的第一电极、势垒层、第二电极和第一接触电极，其中，第一电极为条状电极，第一接触电极为带状电极，第一接触电极的延伸方向与第一电极的延伸方向垂直，构成crossbar结构，即交叉结构；所述势垒层为铁电材料，所述第一电极和第二电极是铁磁材料，铁电材料和铁磁材料形成多铁隧道结。

由于多铁隧道结具有磁电耦合效应，一方面，铁电层具有可被电场极化翻转的非易失铁电极化，其铁电畴的翻转动力学行为可用于非易失且连续地调节隧道结的电阻，利用电场调控铁电畴的成核与长大，产生铁电极化场效应，使界面处发生电荷、自旋、轨道重构，实现对电阻的连续调控，使器件获得忆阻功能；另一方面，通过改变铁磁电极的相对磁化方向，可以得到不同的铁电翻转动力学行为和塑性特征，在器件中实现塑性特征可调的功能，为模拟突触中可调控的塑性行为特征以及设计功能更加强大的人工突触器件提供有效的途径。

另外，本发明还提供一种多铁隧道结忆阻器的制作方法，用于形成上面所述的塑性特征可调的多铁隧道结忆阻器，从而使得多铁隧道结忆阻器具有塑性特征可调的特性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种多铁隧道结忆阻器的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的势垒层与第一电极界面附近锰离子价态及钛离子含量随距离下界面位置的变化图；

图3为本发明实施例提供的势垒层与第二电极界面附近锰离子价态及钛离子含量随距离上界面位置的变化图；

图4为本实施例中提供的铁磁电极的磁矩方向为平行态时的电阻随脉冲电压的曲线图；

图5为本实施例中提供的铁磁电极的磁矩方向为反平行态时的电阻随脉冲电压的曲线图；

图6为本实施例中提供的施加的一种电压脉冲序列图；

图7为实施例在铁磁电极磁矩方向为平行态和反平行态时分别在图6冲序列下的电阻随电压脉冲数的连续变化图；

图8为本实施例中提供的施加的另一种电压脉冲序列图；

图9为实施例在铁磁电极磁矩方向为平行态和反平行态时分别在图8脉冲序列下的电阻随电压脉冲数的连续变化图；

图10为模拟神经突触中前后神经元动作电位脉冲电压示意图；

图11为图10中的动作电位的叠加后的脉冲波形图；

图12为本实施例中在铁磁电极磁矩相对方向为平行态和反平行态时的脉冲时序依赖塑性图；

图13为本发明实施例提供一种多铁隧道结忆阻器的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种多铁隧道结忆阻器结构示意图；所述多铁隧道结忆阻器包括：

衬底1；

位于所述衬底1上的第一电极2，所述第一电极2为条状电极；

位于所述第一电极2上的势垒层3，所述势垒层3覆盖所述第一电极1的中间部分，并暴露出所述第一电极1的端部；

位于所述势垒层3上的第二电极4；

与所述第二电极4电性接触的第一接触电极5，所述第一接触电极5为带状电极，所述第一接触电极5的延伸方向与所述第一电极2的延伸方向相互垂直；

其中，第一电极2和第二电极4均为铁磁材质，所述势垒层3为铁电材质。

需要说明的是，本实施例中第一电极和第二电极的铁磁层的厚度在大于3nm的时候才能在实验中观察到铁磁性，因此，在本发明的一个实施例中，第一电极和第二电极的厚度大于或等于3nm。对于势垒层3，如果铁电势垒层太薄，则会有较大的漏电流，实验中也难以表现出铁电性，而作为势垒层厚度如果太厚，则难以发生量子隧穿效应，器件就不再是隧道结器件，所以势垒层厚度范围为1nm-5nm，包括端点值。

本实施例中不限定第一电极2和第二电极4的具体材质，第一电极2和第二电极4的材质可以相同，也可以不相同。需要说明的是，本实施例中势垒层与第一电极和第二电极之间的界面需要为非对称结构。在具体实施方式中，可选的，第一电极和第二电极可以选择不同的铁磁材料制作形成，使得第一电极与势垒层的界面和第二电极与势垒层的界面不相同，从而使得势垒层的两个界面是非对称结构。

本实施例中第一电极的材料为：la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3、fe3o4，或fe、co、ni及其合金中的任意一种，其中0＜x＜1；所述第二电极的材料为：la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3、fe3o4，或fe、co、ni及其合金中的任意一种，其中，0＜x＜1。且第一电极的材料与第二电极的材料不相同。

在本发明的另外实施例中，第一电极和第二电极还可以采用相同的铁磁材料形成，均为la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3、fe3o4，或fe、co、ni及其合金中的任意一种，其中，0＜x＜1。虽然第一电极和第二电极的材料相同，但是由于第一电极生长在衬底表面，第二电极生长在势垒层表面，第一电极和第二电极的生长顺序不同，使得势垒层与第一电极和第二电极产生不同程度的离子互扩散诱导出非对称的界面磁结构，也可以与铁电势垒层形成非对称界面。

本实施例中对铁电势垒层的材质也不做限定，可选的，在本发明实施例中可以为batio3、bifeo3、pbzr1-xtixo3、litao3、linbo3或掺杂hfo2中的任意一种，其中，0＜x＜1。

需要说明的是，本实施例中对衬底1的材质不做限定，只要其表面为平整表面即可。当要求第一电极2在衬底1的表面外延生长得到时，衬底1的晶格还需要与第一电极2的晶格匹配。衬底1的具体材质，根据第一电极的实际材质和制作工艺进行选择。

本实施例中不限定第一接触电极的具体材质，可选为铬金合金。

需要说明的是，本实施例中第一接触电极覆盖第一电极、第二电极和势垒层的侧壁，为避免第一接触电极与第一电极和势垒层电性连接，本实施例中在势垒层和第一电极的侧壁与第一接触电极之间还设置有绝缘层6。

为清楚说明本发明实施例提供的多铁隧道结忆阻器结构，本实施例中以具体材质和厚度进行详细说明，需要说明的是，以下实施例中仅为示例说明，对本发明并不进行限定。

请继续参见图1，本实施例中第一电极2为厚度为50nm厚的la0.7sr0.3mno3；本实施例中的batio3厚度可选为3nm；本实施例中第二电极4的材料与第一电极2的材料相同，为la0.7sr0.3mno3，厚度可选为30nm。

本实施例中衬底上需要外延生长la0.7sr0.3mno3，因此，衬底1的材质可选为与第一电极la0.7sr0.3mno3晶格匹配的srtio3；在本发明其他实施例中，对于不需要外延生长例如铁磁金属，只要衬底平整即可。

本实施例中，第一电极和第二电极的材质相同，但是在薄膜生长过程中，其生长顺序为：在衬底表面先生长la0.7sr0.3mno3作为底电极，在la0.7sr0.3mno3上生长batio3时会出现较强的互扩散现象，但是在已长好的batio3上生长la0.7sr0.3mno3时，此时的互扩散现象会较弱。所以材料互扩散的强弱与生长顺序有关。而非对称的界面离子互扩散诱导出了非对称的界面磁结构，形成了非对称的界面。

本发明提供的多铁隧道结忆阻器，通过连续且非易失的铁电畴翻转得到可连续调控的非易失电阻态，用于模拟突触的权重的连续变化；更重要的是，基于磁电耦合效应，改变上下铁磁电极磁矩的相对取向，使其分别处于平行和反平行，可以得到不同的铁电翻转动力学行为和塑性特征，用于模拟突触的塑性特征可调的行为，实现功能更加强大的人工突触器件。

为了说明本发明提供的多铁隧道结忆阻器具有上述有益效果，本实施例中通过实验数据进行相应的说明。同样以第一电极2为厚度为50nm厚的la0.7sr0.3mno3；势垒层3为3nm厚的batio3，第二电极4为30nm厚的la0.7sr0.3mno3为例进行实验证明。

请参见图2和图3，其中，图2为本发明实施例提供过的从扫描透射显微镜(stem)中分析得到的势垒层与第一电极界面附近mn离子价态及ti离子含量的变化图；图3为本发明实施例提供过的从扫描透射显微镜(stem)中分析得到的势垒层与第二电极界面附近mn离子价态及ti离子含量的变化图。图2和图3用于说明实施例中铁电极化引起的磁电耦合及阻变的起因。图2中的底电极即为图1中的第一电极；下界面即为铁磁材质的第一电极与铁电材质的势垒层之间的界面。同样地，图3中的顶电极即为图1中的第二电极；上界面即为铁磁材质的第二电极与铁电材质的势垒层之间的界面。

从图2和图3可以看出，在上界面和下界面处均有ti⁴⁺和mn⁴⁺的互扩散现象，而互扩散导致铁磁电极扩散区域mn³⁺/mn⁴⁺比例升高，表现为互扩散区域的mn离子价态低，破坏铁磁双交换作用，提高界面电阻。而如图2所示阴影区域为互扩散区，下界面的互扩散区域范围约为0～2.8nm，而如图3所示，阴影区域为互扩散区，上界面互扩散区域范围约为0～-1.6nm，所以下界面的互扩散比上界面明显，因此可将铁电极化依赖的电阻变化主要归结于下界面。

当铁电极化方向指向铁磁底电极时，屏蔽电子在下界面的聚集(或屏蔽空穴的耗尽)会导致部分mn⁴⁺被还原为mn³⁺，mn³⁺/mn⁴⁺比例进一步升高，削弱其双交换作用，使电阻处于高阻态；而当铁电极化方向背对铁磁底电极时，下界面带正电的屏蔽空穴聚集会导致部分mn³⁺被氧化为mn⁴⁺，改善mn³⁺-o-mn⁴⁺双交换作用，使电阻处于低阻态。

请参见图4和图5，其中，图4为本实施例中铁磁电极的磁矩方向为平行态时的脉冲电压与电阻的曲线图；图5为本实施例中铁磁电极的磁矩方向为反平行态时的脉冲电压与电阻的曲线图；

本实施例中脉冲电压范围为-2v到2.2v到-2v；读取电压为10mv。从图4和图5中可以看出，在施加脉冲电压来回下，电阻表现出回形曲线。即通过正向电压(2.2v)将铁电极化向下，忆阻器处于高阻态；通过负向电压(-2v)将铁电极化向上，忆阻器处于低阻态。在高低阻态之间，忆阻器的阻态连续可调，表现出忆阻的特性。

而且，施加外部磁场或者利用自旋转移矩效应，将铁磁电极的磁矩方向调为平行态和反平行态时，忆阻器的阻态回线有不同的阈值电压，即具有不同的铁电翻转动力学行为。

请参见图6-图9，为本实施例提供的忆阻器，在底电极和顶电极的磁矩方向平行态和反平行态时，电阻随电压脉冲数目(脉冲累加时间)的演变行为示意图。

通过施加如图6的特定极性、幅度(示例性的采用+1.8v)和脉冲宽度(示例性的采用100ms)的电压，忆阻器的电阻变化如图7所示；通过施加如图8的特定极性、幅度(示例性的-2.0v)和脉冲宽度(示例性的100ms)的电压，忆阻器的电阻变化如图9所示；说明忆阻器的电阻可以被连续调控，并且平行态比反平行态有更低的电阻值和更快的变化(即灵敏度较高)。

将隧道结电阻的连续变化类比于突触可塑性，即高电阻态对应突触权重弱，而低电阻态对应突触权重强。那么隧道结在负向脉冲电压作用下电阻逐渐降低可以模拟突触权重强化过程；而在正向脉冲电压作用下电阻逐渐升高模拟突触权重抑制过程。

而且，在同样的电压刺激下(如图8中的电压+1.8v)，平行态时突触权重比反平行态时变化迅速，即平行态的灵敏度更高，这种差异表明了忆阻器具有不同的塑性特征。

为进一步说明实施例能模拟突触的塑性可调特征，图10-图12展示了本实施例中提供的忆阻器在平行态和反平行态时不同的脉冲时序依赖塑性。其中，图10为模拟神经突触中前后神经元动作电位脉冲电压示意图，图11为图10中的动作电位的叠加后的脉冲波形图，图12为本实施例中在铁磁电极磁矩相对方向为平行态和反平行态时的脉冲时序依赖塑性图。

如图10所示，利用一个矩形方波脉冲和紧随其后的反向三角波模拟突触前和突触后神经元的动作电位，分别施加于第二电极和第一电极，而且电压幅度均不会超过的阈值电压，所以单个动作电位脉冲不会引起突触权重的变化。

而当前、后神经元的动作电位按一定的延迟时间施加在人工突触上，它们叠加产生的电位波形(前动作电位减去后动作电位)可以瞬时地超过阈值电压，将改变其电导即改变突触的权重。

如图11所示，当前动作电位先于后动作电位施加到突触时，即延迟时间大于零，为“因果”关系；当后动作电位先于前动作电位施加到人工突触时，即延迟时间小于零，为“逆因果”关系。

从图12可以看出，当延迟时间大于零时，时序脉冲将导致正的权重变化，即突触增强；而当延迟时间小于零时，时序脉冲将导致负的权重变化，即突触抑制。

更为重要的是，如图12所示，同样的延迟时间下，当忆阻器处于平行态时，突触权重的变化大，对应于刺激响应更灵敏容易塑造的突触；而忆阻器处于反平行态时，突触权重的变化小，对应于刺激的响应迟钝且不易塑造的突触。即，本实施例中的忆阻器表现出不同的突触塑性特征。说明在本实施例中提供的多铁隧道结忆阻器中，通过外加磁场或者由于自旋转移力矩效应，改变铁磁电极磁矩的相对方向，可以调控忆阻器对刺激响应的灵敏程度。

本发明提供的忆阻器基于多铁隧道结中的铁电畴翻转动力学，通过施加不同的电压脉冲宽度、幅度和数目，可调制铁电畴的成核和长大，实现对多铁隧道结电阻的连续调控。把隧道结电阻的连续变化类比于突触权重的连续变化，高电阻(低电导)态对应突触权重弱，而低电阻(高电导)态对应突触权重强，即所述隧道结可以模拟突触权重连续地抑制或增强的过程。

通过设计并制备具有磁电耦合效应的多铁隧道结，忆阻器不仅可以模拟突触的可塑性特征，还可以通过施加外界磁场或者利用自旋转移力矩效应，改变铁磁电极中的磁矩状态调制铁电翻转动力学行为，进而调控隧道结电阻响应电压脉冲的灵敏度。施加一组同样的动作电位，在忆阻器的铁磁电极的磁矩相对取向为不同时，忆阻器的电导即权重改变的程度不同，模拟具有不同塑性特征的突触对刺激响应的灵敏度不同，证明了基于多铁隧道结的忆阻器具有塑性特征可调的能力。

另外一方面，本发明实施例提供一种多铁隧道结忆阻器的制备方法，制备流程如图13所示，所述多铁隧道结忆阻器的制备方法，包括：

s101：提供衬底；

本实施例中不限定衬底的材质，只要衬底表面平坦能够满足后续第一电极层的使用即可。

本实施例中以la0.7sr0.3mno3作为第一电极，batio3作为势垒层、la0.7sr0.3mno3作为第二电极为例进行说明。则对应的衬底需要与待生长的第一电极的材质晶格匹配。本实施例中，可选的，衬底为(001)取向的srtio3。

s102：在衬底上依次形成第一电极层、势垒层和第二电极层；

本实施例中对在衬底上形成第一电极层的工艺方法不做限定，可选的，利用脉冲激光沉积技术，依次外延生长铁磁层作为第一电极层、铁电层作为势垒层、铁磁层作为第二电极层。

s103：刻蚀所述第一电极层、所述势垒层、所述第二电极层暴露第一电极层，形成第一电极和隧道结。

s104：在所述隧道结表面生长第一接触电极层；

本发明对第一接触电极层的材质和制作工艺不做限定，在本发明的一个实施例中，第一接触电极层的材质为铬金合金，镀膜方式选用磁控溅射。

s105：刻蚀所述第一接触电极层形成第一接触电极，所述第一接触电极的延伸方向与所述第一电极的延伸方向相互垂直，形成交叉结构。

需要说明的是，本实施例中不限定刻蚀的具体工艺，可选地，采用微纳加工技术，所述微纳加工技术包括紫外光刻、电子束光刻或离子束刻蚀。

s103和s105中的刻蚀过程具体包括：

a、光刻形成条状第一电极：

在样品表面附着上光刻胶；所述样品包括衬底，以及位于衬底上的第一电极层、势垒层、第二电极层；

然后对所述光刻胶进行紫外曝光，显影出第一电极的形状，示例性的第一电极为长条状750×30μm²；

用ar离子刻蚀的方式将无光刻胶保护的部分刻蚀掉。

b、光刻结区；

先均匀覆盖一层光刻胶，并曝光显影出隧道结的图案，示例性的为正方形10×10μm²；

使用ar离子刻蚀方法将除第一电极la0.7sr0.3mno3之外的无光刻胶保护的第二电极层和势垒层的部分刻蚀掉；

并使用磁控溅射的方法在室温下生长绝缘层，最后将光刻胶清洗干净。

c、光刻第一接触电极；

首先使用离子束在样品表面蒸镀一层铬金合金作为第一接触电极；

然后紫外光刻出第一接触电极的引线图案；

使用ar离子刻蚀的方式将引线外的部分刻蚀掉，一直刻蚀到绝缘层，形成crossbar结构。

本发明提供的多铁隧道结忆阻器的制作方法，用于形成上面实施例中所述的塑性特征可调的多铁隧道结忆阻器，从而使得多铁隧道结忆阻器具有塑性特征可调的特性。

需指出这里给出的制备方式只是用于实施例，并不对实际制备过程中所选的材料，所用的方法有具体限制。

需要说明的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括上述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。