本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，更进一步说，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
经过近60年的发展，ziegler-natta型聚乙烯催化剂在活性以及粉料的堆积密度、细粉含量、低聚物等方面，已经取得了很好的进展，基本满足现有工业化生产的要求。随着新产品的开发，生产双峰牌号的树脂产品时，现有催化剂需要加入大量共聚单体，容易造成树脂发粘、反应器结垢、装置安全运行周期短的问题。为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的树脂产品，在保证现有催化剂基本性能的前提下，需要提供共聚性能优良的催化剂产品。
在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入一些给电子体可以改善催化剂的氢调性能，如公开号为cn1958620a、cn103772536a的中国专利分别引入了硅烷类给电子体、苯甲酸酯类给电子体。引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如公开号为cn1726230a、cn1798774a和cn101050248a的中国专利分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。向催化剂中引入某些给电子体可以提高催化剂的活性，如公开号为cn102977232a的中国专利引入卤代烷烃。
上述提到的给电子体只能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，已经不能满足工业生产的需求。需要找到一类给电子体，能够同时提高聚烯烃催化剂的氢调性能和共聚性能，满足工业生产装置生产串联牌号产品的需求。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种用于烯烃聚合的催化剂。具体地说涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。本发明人经过研究发现：在催化剂的制备过程中引入芳香酯类化合物和卤代烃类化合物作为内给电子体，所述烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：氢气分压：乙烯分压≥1.5)显示高的聚合物熔融指数。基于该发现，提出本发明。
本发明目的之一是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂可包含以下组分：
(a)固体催化剂组分：
所述固体催化剂组分由包括以下步骤的方法制备而成：将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、卤代烃化合物进行混合，得到固体催化剂组分；
(b)助催化剂组分：
所述助催化剂组分选自有机铝化合物，所述有机铝化合物的通式为alr1ax1bhc，式中r1为氢或cl～c20烃基，x1为卤原子，优选氟、氯或溴，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；优选alet3、al(iso-bu)3、al(n-c6h13)3、al(n-c8h17)3、alet2cl等。
所述助催化剂组分与固体催化剂组分之间的比例，以助催化剂组分中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比计为(5～500):1，优选(20～200)：1为好，进一步优选(50～200)：1，更优选(100～150)：1。
其中所述卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、卤代烃化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，优选0.3～4.0摩尔，更优选0.5～1.2摩尔，有机磷化合物0.1～10摩尔，优选0.2～4.0摩尔，更优选0.4～1.0摩尔；有机醇化合物0～6摩尔，优选0～2摩尔，更优选1～2摩尔；芳香酯类化合物0.1～1摩尔，优选0.2～0.7摩尔；过渡金属钛的卤化物或其衍生物1～20摩尔，优选1～15摩尔，更优选6～15摩尔，进一步优选6～11摩尔；卤代烃化合物0.1～1.5摩尔，优选0.2～1.2摩尔，更优选0.4～0.8摩尔，进一步优选0.5～0.7摩尔。
在本发明所得到的催化剂组分中，钛：3～10％(重量含量)，优选3～7％(重量含量)。
其中，
所述卤化镁为二卤化镁，所述述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种。其中优选二氯化镁。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物中的至少一种。具体化合物可选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的至少一种，更优选四氢呋喃和/或环氧氯丙烷。
所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体可选自：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等中的至少一种。其中优选正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯中的至少一种，最优选正磷酸三丁酯。
所述的有机醇化合物选自碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇；所述的有机醇化合物优选为含有1～10个碳原子的脂肪族醇类化合物。具体可包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
其中所述的芳香酯类化合物的通式是r1nr2mc6h5-n-m-x[(ch2)ycoor3]x，其中r1，r2选自碳原子数为1～20的烷基、芳基、脂环基或烷氧基，r3选自碳原子数为1～20烷基、芳基、脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n,m,x,y均为整数，且n+m+x＜5；所述的芳香酯类化合物具体可选自：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸2-甲基环己酯、邻甲基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、2，4-二甲基苯甲酸乙酯、2，6-二甲基苯甲酸乙酯、3，5-二甲基苯甲酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸甲氧己酯、苯甲酸甲氧辛酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧己酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯、苯甲酸丁氧丁酯、苯甲酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯甲酸乙酯、3-，4，5-三甲氧基苯甲酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸叔丁酯、苯乙酸己酯、苯乙酸辛酯、苯乙酸环己酯、苯乙酸2-甲基环己酯、邻甲基苯乙酸乙酯、对甲基苯乙酸乙酯、2，4-二甲基苯乙酸乙酯、2，6-二甲基苯乙酸乙酯、3，5-二甲基苯乙酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯乙酸乙酯、苯乙酸甲氧乙酯、苯乙酸甲氧丙酯、苯乙酸甲氧丁酯、苯乙酸甲氧己酯、苯乙酸甲氧辛酯、苯乙酸乙氧乙酯、苯乙酸乙氧丙酯、苯乙酸乙氧丁酯、苯乙酸乙氧己酯、苯乙酸乙氧辛酯、苯乙酸丁氧乙酯、苯乙酸丁氧丁酯、苯乙酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯乙酸乙酯、3-，4，5-三甲氧基苯乙酸乙酯、苯丙酸甲酯、苯丙酸乙酯等中的至少一种。优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯中的至少一种。
其中所述的卤代烃化合物的通式为rm1xar2nxbr3pxc，其中r1、r2、r3分别为烷基或芳基，m、n、p可为0～10的整数，但不同时为0，a、b、c为0～4的整数，但a、b、c不同时为0，a+b+c≤4，x选自f、cl或br；具体地，所述的卤代烃化合物可选自三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷，1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。优选1,2,3-三氯丙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷中的至少一种。
所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为ti(or)axb，式中r为c1～c14的烃基，优选c1～c8烷基；x为卤素原子，a、b是1至4的整数，且a+b＝3或4。具体可选自：ticl3、ticl4、tibr4、ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3、ti(oc2h5)br3、ti(oc2h5)2cl2、ti(och3)2cl2、ti(och3)2i2、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)3cl、ti(oc2h5)3i、ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4、ti(oc4h9)4等。优选ticl3、ticl4、tibr4、ti(oc2h5)2cl2、ti(oc2h5)cl3、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3、ti(oc4h9)4。以ticl4为最佳。
本发明目的之二是提供所述的用于烯烃聚合的催化剂的制备方法。
所述的用于烯烃聚合的催化剂的固体催化剂组分的制备方法，可包括下述步骤：
在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物，形成均匀透明溶液，溶解温度为50～90℃，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间(具体可反应1.5～4小时)，得到反应溶液；于-30℃～0℃将反应溶液与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、卤代烃化合物进行混合；将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物析出并形成颗粒，过滤、除去母液，用惰性溶剂洗涤固体物，即得所述固体催化剂组分。
其中，关于卤化镁溶液的制备：卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系所得到的均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间得到反应溶液；这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
使用的卤化镁颗粒度以搅拌下溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中优选苯、甲苯、二甲苯，更优选甲苯、二甲苯。
本发明目的之三是提供所述的用于烯烃聚合的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合，聚合温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，低温条件下加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行反应，在载钛过程中或载钛完成后加入给电子体，体系中逐渐有催化剂缓慢析出，控制一定的升温趋势，从而得到本发明的催化剂。该催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的催化活性，较好的氢调敏感性和很好的共聚性能。
由于加入内给电子体芳香酯类化合物、卤代烃化合物，本发明所得烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：乙烯分压≥1.5)显示高的聚合活性以及高的聚合物熔融指数。催化剂制备工艺简单，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要共聚性能好、氢调敏感性高的催化剂组合聚合工艺中。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实验测试方法
1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；
2、聚合物熔融指数(mi)：根据astmd1238-99，载荷2.16kg、190℃下确定；
3、聚合物密度：根据astm·gb/t1033.1-2008；
4、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13c-nmr测定。
实施例1
(1)固体催化剂组分a的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷3ml、磷酸三丁酯8ml、乙醇4ml，搅拌下将反应混合物升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃下反应2小时。将该体系冷却至-20℃，滴加40ml四氯化钛,载钛过程中或载钛后加入苯甲酸乙酯3.0ml。恒温30分钟后，缓慢滴加入3ml1,2-二氯乙烷，升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mg钛)，再加入己烯溶液20ml，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例2
(1)同实施例1，仅将1,2-二氯乙烷换成1,1,1-三氯乙烷。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例3
(1)同实施例1，仅将1,2-二氯乙烷换成1,2,3-三氯丙烷。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例4
(1)同实施例1，仅将1,2-二氯乙烷换成1,1,2,2-四氯乙烷。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
(1)同实施例1，仅将1,2-二氯乙烷加入量调整为2ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例6
(1)同实施例1，仅将1,2-二氯乙烷加入量调整为4ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例7
(1)同实施例2，仅将1,1,1-三氯乙烷加入量调整为2ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例8
(1)同实施例2，仅将1,1,1-三氯乙烷加入量调整为4ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例9
(1)同实施例3，仅将1,2,3-三氯丙烷加入量调整为2ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例10
(1)同实施例3，仅将1,2,3-三氯丙烷加入量调整为4ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例11
(1)同实施例4，仅将1,1,2,2-四氯乙烷加入量调整为2ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例12
(1)同实施例4，仅将1,1,2,2-四氯乙烷加入量调整为4ml。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷3ml、磷酸三丁酯8ml、乙醇4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃下反应2小时。将该体系冷却至-20℃，缓慢滴加40ml四氯化钛,然后加入3.0ml四乙氧基硅烷。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1、表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
表1
从表1的数据可以看出，加入内给电子体苯甲酸乙酯和卤代烃后，本发明的催化剂在低氢聚合条件下具有更好的活性和氢调敏感性。
表2
从表2的数据可以看出，加入内给电子体苯甲酸酯和卤代烃后，本发明的催化剂在高氢聚合条件下活性和氢调敏感性明显优于对比例。此特征有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可以看出，苯甲酸酯类化合物和卤代烃的共同作用能够提高催化剂的活性和氢调敏感性。
表3
由表3可以看出，与对比例相比，采用本发明的催化剂制得的聚合粉料的共聚单元含量较高，且密度降低明显。由此可知，本发明实施例制得的聚合粉料分子链上共聚单体较多。因此，苯甲酸酯和卤代烃化合物作为内给电子体共同作用可以提高催化剂的共聚性能，在生产双峰牌号产品时，这有利于减少共聚单体的加入量，有利于生产装置的长周期稳定运行，提升产品的综合性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。