本发明属于低烟无卤阻燃电缆料领域，尤其涉及可紫外光交联的低烟无卤阻燃电缆料，具体涉及一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，随着社会的发展，以及对环境保护、安全等方面要求的不断提高，以往的含卤或者不具有阻燃性能的电缆料已经较难适应环境以及安全方面的要求，作为替代者，低烟无卤阻燃型电缆料正逐步扩大市场。而对于低烟无卤阻燃电缆料来说，目前最常用的阻燃剂则为氢氧化铝、氢氧化镁，两者均具有环境友好、阻燃、抑烟和填充功能，其中尤以氢氧化铝阻燃效果更好，且价格低，但其缺点是热分解温度偏低，在220℃左右，较难适用于高温热塑性树脂体系，因此目前常用的配合树脂材料主要包括eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、poe(乙烯-辛烯共聚物)、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)等聚烯烃树脂，这些聚烯烃材质正常的使用温度为60-90℃左右。然而在要求更高的场合，这些树脂材料则较为不适用，如若选择耐高温的树脂，一方面不仅增加成本，而且会提升加工的难度，另一方面，还可能会使得阻燃材料氢氧化铝发生分解，从而失去阻燃、抑烟等功能。针对上述使用温度偏低的常规低烟无卤阻燃产品问题，目前主要通过使树脂材料发生交联聚合反应，从而提升加工后电缆料的使用温度等性能，而交联并不改变原有加工温度，因此可减少甚至避免了阻燃材料尤其是氢氧化铝的分解。目前市场上常用的交联方式主要包括硅烷交联、辐照交联和紫外光交联；其中，硅烷交联是通过加入硅烷交联剂，在树脂挤出成型后，通过在水中蒸煮或者放置在室外吸收空气中的水分进而发生交联，但是对于采用氢氧化铝和/或氢氧化镁作为阻燃剂的低烟无卤阻燃型电缆料产品来说，氢氧化铝和/或氢氧化镁易吸水，进一步则容易导致电缆料发生预交联现象，进而影响产品的最终性能，同时水煮或者长时间放置会提升生产成本和/或降低生产效率，同时对于采用氢氧化铝和/或氢氧化镁作为阻燃剂的低烟无卤阻燃型电缆料产品来说水煮还会在一定程度上降低电缆料的电性能；辐照交联则是通过加入敏化剂，在树脂挤出成型后，通过电子辐照设备进行辐照交联，但辐照交联过程中由于辐照电子电流波动会较大，在一定程度上会造成材料各处交联效果的不均一，影响电缆料的整体性能，同时电子辐照设备(常用电子加速器)价格昂贵，不利于降低生产成本。紫外光交联，1956年ostcr首次报道了聚乙烯的光交联现象，在光敏剂存在下，紫外光可以使聚乙烯发生交联，同时由于光交联方式所需工艺设备简单、投资较少等优点而受到广泛关注，但迄今为止，由于紫外光本身穿透能力差，且聚乙烯等树脂聚合物的光引发交联反应速度低，光交联方式在电缆行业仍然没有得到较好的应用。此外，目前的低烟无卤阻燃产品基本为根据客户需要而定制出的特定配方，在实际应用中，重新研制出特定的配方不仅耗时耗力，而且成本较高，不利于提升效率以及降低研发成本。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种新的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒，其能够作为添加剂的方式加入通用的低烟无卤阻燃产品中，进而赋予通用产品紫外光交联特性，且交联速度快、交联程度高，同时还能在一定程度上提升通用低烟无卤阻燃产品的耐温等级、抗开裂效果、阻燃特性等。本发明同时还提供了紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒的制备方法。本发明同时还提供了紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒在低烟无卤阻燃产品中的应用，并赋予普通低烟无卤产品紫外光交联特性，同时还可提升耐温等级、抗开裂效果、挤出速度、阻燃等级等。为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒，所述母粒的原料包括基础树脂成分、胺基接枝物、无机阻燃剂、协效阻燃剂、助交联剂和光引发剂；其中，所述无机阻燃剂包括氢氧化铝和/或氢氧化镁，所述助交联剂包括如下式(1)所示化合物、三丙烯基异氰脲酸酯和聚丁二烯橡胶，所述式(1)所示化合物、所述三丙烯基异氰脲酸酯和所述聚丁二烯橡胶的投料质量比为1～3︰1～3︰1；式(1)中，r为m为1-50的整数；peg为聚乙二醇，平均分子量为200-600。根据本发明，所述式(1)所示化合物可通过商购获得或者通过本领域的常规方法制备而得。根据本发明的一些优选方面，所述协效阻燃剂包括二氧化硅和改性纳米黏土，所述改性纳米黏土通过改性剂与纳米黏土反应而制得，所述改性剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和有机季铵盐中的一种或多种的组合。本发明中选定上述特定的协效阻燃剂，必须含有改性纳米黏土和二氧化硅，首先可以较好地分散在母粒中赋予母粒常规的协效阻燃特性，其次当与母粒一起作为添加料加入常规低烟无卤阻燃产品，可以得到二次分散，也即此时改性纳米黏土和二氧化硅二次分散在低烟无卤阻燃产品的各个位置，当产品燃烧起来，其可以形成一层壳层，同时由于分散极好，进而可以在产品中构建一层网络化的、交叉形态的骨架支撑阻燃壳层，从而能够实现并赋予常规低烟无卤阻燃产品极其优异的阻燃特性。根据本发明的一些具体方面，所述硅烷偶联剂包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、六甲基二氮烷、偶联剂kh-590([c(ch3)3co]3sich＝ch2)、乙烯基三乙氧基硅烷(veo)、偶联剂kh-550((c2h50)3si(ch2)3nh2)等等。根据本发明的一些具体方面，所述钛酸酯偶联剂包括但不限于三异硬脂酰基钛酸异丙酯(tts)等。根据本发明的一些具体方面，所述有机季铵盐包括但不限于长碳链烷基季铵盐如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述协效阻燃剂由二氧化硅和改性纳米黏土构成，其中所述二氧化硅与所述改性纳米黏土的投料质量比为0.2～5︰1。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述改性纳米黏土的平均粒径为200-1200nm。更优选地，所述改性纳米黏土的平均粒径为500-1200nm。进一步优选地，所述改性纳米黏土的平均粒径为800-1100nm。根据本发明的一些优选方面，所述光引发剂由苄基二甲基酮缩醇和双苯甲酰基苯基氧化膦构成，所述苄基二甲基酮缩醇和双苯甲酰基苯基氧化膦的投料质量比为0.2～5︰1。根据本发明的一些优选方面，所述胺基接枝物为选自胺基接枝聚乙烯、胺基接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、胺基接枝三元乙丙橡胶、胺基接枝乙烯-辛烯共聚物和胺基接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的一种或多种的组合。根据本发明，上述的各胺基接枝物均可通过商购或者本领域的常规方法制备而得。根据本发明的一些具体方面，所述基础树脂成分为选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、三元乙丙橡胶、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或多种的组合。根据本发明，上述各树脂成分仅列举了一些常用的组分，但本发明并不仅限于上述组合，例如还包括但不限于高密度聚乙烯等。根据本发明的一些优选方面，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为5000-20000。根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量百分含量为2-6％的抗氧剂和/或占所述原料的质量百分含量为1-3％的润滑剂。在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1024、亚磷酸酯类抗氧剂、抗氧剂300和抗氧剂412s中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述润滑剂为选自硅酮、硅橡胶、ebs、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或多种的组合。优选地，所述润滑剂由硅橡胶和硬脂酸镁构成。根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述原料中，所述基础树脂成分占30-50％，所述胺基接枝物占5-15％，所述无机阻燃剂占10-30％，所述协效阻燃剂占10-40％，所述助交联剂占10-30％和所述光引发剂占10-40％。根据本发明的一个具体方面，所述原料包括基础树脂成分、胺基接枝物、无机阻燃剂、协效阻燃剂、助交联剂、光引发剂、抗氧剂和润滑剂。本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(ⅰ)按配方称取各原料，将除所述助交联剂和所述光引发剂的其余原料混合，得树脂复合物；(ⅱ)将配方量的所述助交联剂和所述光引发剂混合，加热熔化成液体组合物；(ⅲ)将步骤(ⅰ)制备的所述树脂复合物与步骤(ⅱ)制备的所述液体组合物分别加入至挤出机中，熔融挤出，即得所述紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒；其中，所述熔融挤出的温度为80-140℃。根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(ⅲ)中，所述挤出机为高扭矩双螺杆双阶挤出机，双螺杆直径分别为75mm，双螺杆长径比值56以上，主机转速80-160rpm，喂料或加料速度为20-35rpm。根据本发明，本发明的熔融挤出可以在较低温度下进行，进而可以有效地减少甚至避免助交联剂和光引发剂的失效。本发明提供的又一技术方案：一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料，其包含上述所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒。根据本发明，所述紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料即可在常规的低烟无卤产品中添加本发明所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒。根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒占所述紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料的质量百分含量为1-15％。更优选地，以质量百分含量计，所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒占所述紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料的质量百分含量为3-12％。进一步优选地，以质量百分含量计，所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒占所述紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料的质量百分含量为5-10％。由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明创新的提供一种可紫外光交联的低烟无卤阻燃电缆料母粒，一方面，其通过特定的助交联剂，包括式(1)所示化合物、三丙烯基异氰脲酸酯和聚丁二烯橡胶这三种，克服了现有技术中存在的紫外光交联反应速度慢的缺陷，极大地提高了生产效率；另一方面，其可以作为一种添加料或者母粒加入基础或常规的低烟无卤阻燃产品中，进而可以直接赋予常规低烟无卤阻燃产品以紫外光交联特性，并且还能够在一定程度上提高产品的耐温等级、阻燃等级、抗开裂效果、挤出生产速度(可以由普通的80-120m/min提升至160-200m/min)等。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。下述提及的熔融指数均为以astmd1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16kg时测定。下述中，改性纳米黏土通过乙烯基三乙氧基硅烷1份与纳米黏土100份反应制备而得，平均粒径约为950nm，其中，纳米级的黏土为购自状景化工的clay-20。实施例1本实施例提供一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒，其原料包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯的含量为18％，熔融指数为8g/10min，购自陶氏杜邦eva450，30份；胺基接枝三元乙丙橡胶，购自李长荣，熔融指数约为20g/10min，10份；无机阻燃：氢氧化铝5份，氢氧化镁5份；协效阻燃剂：二氧化硅20份，改性纳米黏土30份；助交联剂：式(1)所示化合物(m＝50，聚乙二醇的平均分子量约为200)10份，三丙烯基异氰脲酸酯10份，聚丁二烯橡胶20份，数均分子量约为10000，购自拜耳公司；光引发剂：苄基二甲基酮缩醇40份，购自福晨化学，双苯甲酰基苯基氧化膦20份，购自福晨化学；抗氧剂10101.5份、硅橡胶1份和硬脂酸镁0.5份。制备方法：(ⅰ)按配方称取各原料，将除所述助交联剂和所述光引发剂的其余原料混合，得树脂复合物；(ⅱ)将配方量的所述助交联剂和所述光引发剂混合，加热熔化成液体组合物；(ⅲ)将步骤(ⅰ)制备的所述树脂复合物通过1区的主喂料口加入高扭矩双螺杆双阶挤出机中，将步骤(ⅱ)制备的所述液体组合物通过5区的喂料口加入高扭矩双螺杆双阶挤出机中，熔融挤出，即得所述紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒；其中，高扭矩双螺杆双阶挤出机的双螺杆直径分别为75mm，双螺杆长径比值56，所有区段温度均设置为100±3℃，主机转速100rpm，喂料或加料速度为25rpm。实施例2本实施例提供一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒，其原料包括：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸甲酯的含量为20％，熔融指数为8g/10min，购自陶氏杜邦1820ac，30份；胺基接枝乙烯-辛烯共聚物，购自李长荣，熔融指数约为15g/10min，10份；无机阻燃：氢氧化铝10份，氢氧化镁10份；协效阻燃剂：二氧化硅20份，改性纳米黏土30份；助交联剂：式(1)所示化合物(m＝30，聚乙二醇的平均分子量约为400)10份，三丙烯基异氰脲酸酯10份，聚丁二烯橡胶20份，数均分子量约为8000，购自拜耳公司；光引发剂：苄基二甲基酮缩醇40份，购自福晨化学，双苯甲酰基苯基氧化膦20份，购自福晨化学；抗氧剂10101份、抗氧剂10350.5份、硅橡胶1份和硬脂酸镁0.5份。制备方法同实施例1。实施例3本实施例提供一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒，其原料包括：低密度聚乙烯，熔融指数为20g/10min，购自陶氏杜邦780e，30份；胺基接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，购自李长荣，熔融指数约为15g/10min，10份；无机阻燃：氢氧化铝10份，氢氧化镁10份；协效阻燃剂：二氧化硅20份，改性纳米黏土30份；助交联剂：式(1)所示化合物(m＝40，聚乙二醇的平均分子量约为200)10份，三丙烯基异氰脲酸酯10份，聚丁二烯橡胶20份，数均分子量约为12000，购自拜耳公司；光引发剂：苄基二甲基酮缩醇40份，购自福晨化学，双苯甲酰基苯基氧化膦20份，购自福晨化学；抗氧剂10101份、抗氧剂10240.5份、硅橡胶1份和硬脂酸镁0.5份。制备方法同实施例1。对比例1基本同实施例1，其区别仅在于助交联剂中不加式(1)所示化合物。对比例2基本同实施例1，其区别仅在于助交联剂仅使用三丙烯基异氰脲酸酯。对比例3基本同实施例1，其区别仅在于将协效阻燃剂中的改性纳米黏土替换为同样改性方法改性的蒙脱土。对比例4基本同实施例1，其区别仅在于不加协效阻燃剂。性能测试将上述实施例1-3以及对比例1-4所制备的母粒进行如下性能测试，测得各性能如下表1所示。表1应用实例1本实施例提供一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料，其包括常规的低烟无卤阻燃电缆料95份和实施例1制备的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒5份。常规的低烟无卤阻燃电缆料的原料配方包括：材料数量(份数)eva(v6110mc)52eva(v5110j)28.5lldpe(3518cb)5.5pe-g-mah14氢氧化铝165抗氧剂10100.4抗氧剂dltp0.2抗氧剂10240.2硅酮1.3硅烷偶联剂1.3合计：268.4紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法为：按照比例先将常规的低烟无卤阻燃电缆料投入搅拌机，开启低速搅拌，再将实施例1制备的母粒投入搅拌机，开始计时60秒后放料待用即可。应用实例2基本同应用实例1，其区别仅在于将所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒替换为实施例2制备的，并将用量调整为8份，常规的低烟无卤阻燃电缆料相应调整为92份。应用实例3基本同应用实例1，其区别仅在于将所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒替换为实施例3制备的，并将用量调整为10份，常规的低烟无卤阻燃电缆料相应调整为90份。应用对比例1基本同应用实例1，其区别仅在于将所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒替换为对比例1制备的。应用对比例2基本同应用实例1，其区别仅在于将所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒替换为对比例2制备的。应用对比例3基本同应用实例1，其区别仅在于将所述的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒替换为对比例3制备的。应用对比例4本实施例提供一种紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料，其包括常规的低烟无卤阻燃电缆料94.5份(同应用实例1中的)、对比例4制备的紫外光交联型低烟无卤阻燃电缆料母粒5份和实施例1中的协效阻燃剂0.5份。性能测试将上述应用实例1-3以及应用对比例1-4所制备的材料进行如下性能测试，测得各性能如下表2所示。应用实例1中述及的常规的低烟无卤阻燃电缆料以t0表示；应用实例1制备的电缆料以t1表示；应用实例2制备的电缆料以t2表示；应用实例3制备的电缆料以t3表示；应用对比例1制备的电缆料以t4表示；应用对比例2制备的电缆料以t5表示；应用对比例3制备的电缆料以t6表示；应用对比例4制备的电缆料以t7表示(t1-t7产品物性及电性能均为经紫外光照射后测试结果)。表2由表2可知，对于需要满足特定挤出速度的产品，例如在180m/min时，t4和t5的热延伸下的负荷伸长率难以满足要求，t6和t7也不理想，而本发明t1、t2和t3在高速甚至还能够在200m/min下仍能够保持极其优异的负荷伸长率及其它力学性能，完全满足实际生产过程中厂家对高挤出速度的要求；同时t6和t7在氧指数、拉伸强度、拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率等性能方面相对于t1-t3较差，难以满足现实需求，由上述可知，本发明的t1、t2和t3在上述物理力学性能方面均取得了较为优异的效果，进而能够符合现下的高标准要求。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12