本发明涉及一种高纯度的dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物的制备方法。
背景技术：
环氧树脂因具有粘附性、耐热性等特殊性能，具有广泛的应用，例如可应用于各种电子元件、电器设备等。溴系阻燃剂是电子电气领域中常用的阻燃剂。但是，在其应用中，卤素会对环境造成危害，更为环保的磷系阻燃剂逐渐受到重视和发展。在环氧树脂板材领域，添加型磷系阻燃剂的应用较为少见，因为它对阻燃剂的熔点和稳定性要求较高，一般的阻燃剂难以达到要求。
专利wo2011123389a1中报道了一种dopo衍生物化合物i，被认为是环氧树脂领域非常有潜力的阻燃剂。该专利以dopo和乙二醇(eg)为原料合成该dopo的衍生物，所得产品为含有化合物i的三个异构体的混合物(对映异构体)，其中化合物i(rs型)的熔点最高，由于另外两个低熔点异构体iia(rr型)和iib(ss型)的存在，导致产品的熔点只有250度左右，影响了其在某些特殊领域的应用。同时，该专利指出可以采用酸催化剂，将低熔点异构体转化成高熔点异构体，但其操作较繁琐，并且收率较低。
中国专利201310281306.4公开了一种制备高纯度的dopo衍生物化合物i的制备方法。该方法虽然纯度较高，但是收率仍然有待提高。
本申请针对现有技术的不足，提供了一种新的制备方法，该方法所得产物dopo衍生物化合物i的纯度高，同时具有更高的收率。
技术实现要素：
本发明提供一种高纯度dopo衍生物的制备方法，以dopo为原料与乙二醇反应，在适用于arbuzov反应的催化剂催化反应，然后再加入杂多酸水溶液，制备出高纯度、不含低熔点对映异构体的单一产物，产物熔点达到300度左右，制备得到的产物纯度较高，含高熔点产物达99％以上，同时也具有较高的收率，有利于工业化生产。
为了解决上述技术问题，发明提供如下技术方案：
一种dopo衍生物i的制备方法，其特征在于：
1)以dopo和乙二醇为原料，在夹带剂存在下，用适用于arbuzov反应的催化剂催化反应1-5h，然后，补加乙二醇，继续反应1-2h；
2)在步骤1)反应得到的反应液中，加入杂多酸水溶液继续反应，得到高纯度的式i所示的dopo衍生物。
作为发明优选的方案，步骤1)的夹带剂选自甲苯、二甲苯、苯乙烷、异丙苯、均三苯中的一种或多种。
作为发明优选的实施方式，步骤1)的夹带剂选自二甲苯，尤其是对二甲苯。
进一步的，本发明所述的适用于arbuzov反应的催化剂选自：碘化钠、碘化钾、溴化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、3-碘丙醇、溴化铜粉、氯化钴、溴化铯、氯化钯中的一种或多种。
特别的，在一个实施方式中，适用于arbuzov反应的催化剂优选碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种，最优选碘化钠。
进一步的，所述适用于arbuzov反应的催化剂的用量为dopo的1％-10％，优选2％-6％
进一步的，步骤1)反应温度控制在150-250℃，优选170-210℃。
进一步的，步骤1)中第一次加入乙二醇时，dopo与乙二醇的摩尔比为1.8-2.2：1。
作为发明优选的方案，步骤2)中的杂多酸水溶液选自如下杂多酸一种或多种的水溶液：h3pw12o40、h4pw11vo40、h3pmo12o40、h4siw12o40、h4pmo11vo40、h4simo12o40；进一步优选h3pw12o40、h4pw11vo40、h3pmo12o40、h4siw12o40；最优选h3pw12o40。
在一个实施方式中，杂多酸水溶液中杂多酸百分含量为40％-80％，优选地50％-70％。
进一步的，杂多酸水溶液的用量为dopo重量的10％-20％，优选12％-18％，进一步优选14％-16％。
进一步的，步骤2)反应温度控制在150-250℃，优选170-180℃。
本发明的反应式如下：
本发明的有益效果：
本发明采用杂多酸处理，使得反应过程种产生的低熔点异构体能够更加充分完全的转化为高熔点异构体，使高熔点异构体的纯度最高达到了99％以上，并且收率也达到了91％以上，最高达到了95％。有利于该阻燃剂的工业化生产。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，对优选的发明实施方式加以说明。
实施例1
在反应瓶中加入20gdopo、3.12g乙二醇和0.40g碘化钠。搅拌加热到210℃，加入夹带剂对二甲苯反应2h后，补加2.62克乙二醇，继续反应1h；然后，加入3.20g45％h3pw12o40水溶液，在170℃下继续反应2h，反应结束后，降温至100℃。加入30g异丙醇，搅拌冷却至室温，过滤，异丙醇洗涤。烘干，得到20.14克白色固体，取样31pnmr结果显示高熔点异构体比例为0.99(低熔点异构体＝0.01)；收率95％，hplc纯度99％；熔点：301-302℃。
实施例2
取10gdopo、1.30g乙二醇和0.30g碘化钠，搅拌加热到180℃，加入50g对二甲苯反应3h后，补加1.45克乙二醇，继续反应1h；然后，加入1.40g80％h4pw11vo40水溶液，在180℃下继续反应2h，反应结束后，降温。加入20g丙酮，搅拌冷却至室温，过滤，丙酮洗涤。烘干，得到9.76克白色固体，取样31pnmr结果显示异构体比例为0.98(低熔点异构体＝0.02)；收率92％，hplc纯度98％。
实施例3
在反应瓶中加入30gdopo、4.31g乙二醇和0.52g碘化钠。搅拌加热到200℃，加入165g对二甲苯反应2h后，补加3.45克乙二醇，继续反应2h；然后，加入4.50g70％h3pmo12o40水溶液，在175℃下继续反应2h，反应结束后，降温至100℃。加入45g异丙醇，搅拌冷却至室温，过滤，异丙醇洗涤。烘干，得到29.56克白色固体，取样31pnmr结果显示异构体比例为0.97(低熔点异构体＝0.03)；收率93％；hplc纯度97％。
实施例4
在反应瓶中加入40gdopo、5.74g乙二醇和1.53g碘化钾。搅拌加热到170℃，加入夹带剂240g对二甲苯反应3h后，补加3.54克乙二醇，继续反应1h；然后，加入6.35g50％h4siw12o40水溶液，在180℃下继续反应2h，反应结束后，降温至100℃。加入50g丙酮，搅拌冷却至室温，过滤，异丙醇洗涤。烘干，得到38.59克白色固体，取样31pnmr结果显示异构体比例为0.98(低熔点异构体＝0.02)；收率91％，hplc纯度98％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例做了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。