本发明属于化工合成
技术领域：
，涉及一锅法制备甲基次膦酸铝盐。
背景技术：
：烷基次磷酸金属盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂。在该阻燃剂的研发方面，目前我国还处于初期阶段，烷基次磷酸盐系列的阻燃剂主要依赖于进口。在国内，虽然已有少数科研单位正在进行烷基次磷酸或其盐的合成研究，但其研究远滞后于国外，更不用说大规模应用于工业生产。甲基次膦酸铝盐是烷基次磷酸金属盐中的一种兼具凝聚相和气相阻燃的良好阻燃剂。quanhu等(journalofthermalanalysisandcalorimetry,2017,vol.128,#1,p.201-210)公开了以甲基次膦酸为起始原料，依次与氢氧化钠、硫酸铝反应制备甲基次膦酸铝的方法；但是，该方法的起始原料甲基次膦酸的价格较为昂贵。cn107021981a公开了一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，该方法中采用盐酸水溶液制备甲基次膦酸，由于其采用盐酸水溶液，反应剧烈，对设备要求较高，并会产生大量氯化氢气体，对反应设备腐蚀严重，而且该方法中为了尽可能去除氯化氢，需采用负压脱出体系中hcl，反应环境复杂，不利于在工业上应用。因此，目前急需一种低成本、操作简便的生产甲基次膦酸铝盐的方法。技术实现要素：本发明为解决上述现有技术的问题，提供了一种一锅法制备甲基次膦酸铝盐，该方法包括以下步骤：a、以二氯甲基膦为原料，与水反应，制得甲基次磷酸水溶液；b、调节步骤a所得甲基次磷酸水溶液ph至3≦ph＜7，加入硫酸铝，反应制得甲基次膦酸铝盐。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a在惰性气体保护下进行。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a中，所述水与二氯甲基膦的摩尔比大于2.2：1。优选的，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a中，所述水与二氯甲基膦的摩尔比为2.4～3：1。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a的具体操作为：在-10～80℃下，将二氯甲基膦向水中滴加，进行反应。优选的，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a的具体操作为：在-10～10℃下，将二氯甲基膦向水中滴加，进行反应。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a中，反应完全后，还包括升温除hcl的步骤。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a中，所述升温除hcl的温度不小于80℃。优选的，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤a中，所述升温除hcl的温度为120℃～130℃。优选的，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤b中，调节步骤a所得甲基次磷酸水溶液ph至5≦ph＜7。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤b中，采用无机碱调节ph，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。优选的，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤b中，所述无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤b中，所述硫酸铝与二氯甲基膦的摩尔比为1：5.4～6.2。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤b中，所述反应的温度为70℃～110℃。其中，上述所述的一锅法制备甲基次膦酸铝盐中，步骤b中，所述反应的时间为4～48h。本发明的有益效果是：本发明以二氯甲基膦为起始原料一锅法制备甲基次膦酸铝盐，无需分离甲基次膦酸；通过对水用量控制，可避免二氯甲基膦的副反应发生，并通过对反应条件进行优化，提高甲基次膦酸产率，尽量去除甲基次膦酸水溶液中的hcl；然后对成盐ph进行优化，提高甲基次膦酸铝盐收率；本发明方法原料廉价易得，操作简单，后处理方便，有利于实现甲基次膦酸铝盐的工业化生产。具体实施方式具体的，一锅法制备甲基次膦酸铝盐，包括以下步骤：a、以二氯甲基膦为原料，与水反应，制得甲基次磷酸水溶液；b、调节步骤a所得甲基次磷酸水溶液ph至3≦ph＜7，加入硫酸铝，反应制得甲基次膦酸铝盐。发明人意外发现，在制备甲基次膦酸时，过量10％以上的水有利于抑制副反应的发生：当水与二氯甲基膦的摩尔不大于2.2(如2.2：1、2：1、1.8：1、1.6：1)时，在冰浴后升温的过程中发现有强刺激性、臭味的白色固体产生；因此，水的用量需至少大于二氯甲基膦的2.2倍(摩尔比)；但水量过多会增大后续升温移除hcl的难度和影响铝盐收率，综合考虑，优选水与二氯甲基膦的摩尔比为2.4～3：1。本发明方法步骤a中，二氯甲基膦与水反应剧烈，优选在-10～10℃(如冰浴)下，将二氯甲基膦向水中滴加(若将水向二氯甲基膦中滴加，反应效果较差)，进行反应(该反应速率快，反应时间视反应规模而定，为确保尽可能反应完全，滴加完后一般保温10～20min)，然后升温除hcl，得甲基次膦酸水溶液。通常往水中滴加二氯甲基膦，反应会生成副产物氯化氢，可通过碱液吸收；滴加完毕后，可以升温至不小于80℃，温度对转化率影响不大，主要影响甲基次膦酸溶液中hcl的残留量，温度越高去除效果越好，所用时间越短；因此升温除hcl的温度优选为120℃～130℃；为保证hcl充分去除，一般需要保持温度4～8h(以氯离子含量稳定为准)，尽量减少hcl残留量，避免hcl影响后续反应。本发明中，除hcl在常压下进行，通常不采用负压，负压下易把甲基次膦酸抽走，例如：80℃下，-0.08mp下检测馏分中有甲基次膦酸成分。本发明方法中，体系ph对甲基次膦酸的成盐效果影响较大：当ph过小(ph<3)时，将导致无甲基次膦酸铝盐析出；升高体系ph，甲基次膦酸铝盐收率逐渐提高；当体系偏碱性(ph≧7)时，由于部分al(oh)3沉淀，其难以与甲基次膦酸铝盐分离，影响产物纯度；因此本发明步骤b中，需要先将甲基次磷酸水溶液ph至3≦ph＜7；当调节体系ph至5≦ph＜7，产物产率更高；本发明采用无机碱调节ph，无机碱可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾；优选为氢氧化钠或碳酸钠。步骤b中，ph值调节完毕后，加入硫酸铝；由于本发明步骤a中，对反应条件进行了优化，使二氯甲基膦能以接近100％的转化率转化为甲基次磷酸，因此硫酸铝可按与二氯甲基膦的摩尔比为1：5.4～6.2加入，尽可能提高甲基次膦酸铝盐收率，又避免太多的过量硫酸铝对产物的影响。本发明中的硫酸铝可以采用al2(so4)3·18h2o，也可以采用无水al2(so4)3。本发明方法步骤b中，为保证甲基次膦酸铝盐收率，反应的温度为70℃～110℃，反应的时间为4～48h。优选的，一锅法制备甲基次膦酸铝盐，包括以下步骤：a、在惰性气体保护、-10～10℃下，将二氯甲基膦向水中滴加，滴加完后保温10～20min，然后升温至120℃～130℃除hcl，得甲基次磷酸水溶液；所述水与二氯甲基膦的摩尔比为2.4～3：1；b、采用氢氧化钠或碳酸钠调节步骤a所得甲基次磷酸水溶液ph至5≦ph＜7，然后加入硫酸铝，70℃～110℃反应4～48h制得甲基次膦酸铝盐；所述硫酸铝与二氯甲基膦的摩尔比为1：5.4～6.2。下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。试验例1：水用量筛选将四口烧瓶采用氮气置换三次，将水加入到四口烧瓶中，称量10g二氯甲基膦(0.085mol)于恒压滴定漏斗中，再一次用氮气置换，并配备低温冷凝回流装置(温度设定-5℃)，尾接30％的naoh碱液进行尾气吸收；将四口瓶置于冰浴中，待内部温度降为0～10℃左右，缓慢滴加二氯甲基膦，滴加完后保温10～20min，接着换油浴，将外温温度逐渐升温至120℃～130℃冷凝回流，记录反应现象和反应结果，结果见表1。表1水用量筛选结果试验组水用量反应现象转化率10.136mol产生强刺激性、臭味白色固体—20.153mol产生强刺激性、臭味白色固体—30.170mol产生强刺激性、臭味白色固体—40.187mol产生强刺激性、臭味白色固体—50.256mol未产生强刺激性、臭味白色固体97％分析表1可知，当水与二氯甲基膦的摩尔不大于2.2(如2.2：1、2：1、1.8：1、1.6：1)时，在冰浴后升温的过程中发现有强刺激性、臭味的白色固体产生；因此，水的用量需至少大于二氯甲基膦的2.2倍(摩尔比)，但水量过多会增大后续升温移除hcl的难度、影响后续甲基次膦酸铝收率，综合考虑，优选水与二氯甲基膦的摩尔比为2.4～3：1。试验例2：ph值对成盐收率的影响将50wt％naoh水溶液缓慢滴加到试验例5所得甲基次膦酸水溶液中，调节体系ph值；ph值调节完毕后，将温度升高至85℃～90℃，缓慢滴加0.14mol质量浓度为46％的al2(so4)3·18h2o水溶液，然后回流保温5h，记录反应现象和反应结果，结果见表2。表2ph对成盐的影响分析表1可知，体系ph对反应效果影响较大：当ph过小(如1＜ph＜3)时，无甲基次膦酸铝盐析出；升高体系ph，甲基次膦酸铝盐收率逐渐提高；当体系偏碱性时，由于部分al(oh)3沉淀，其难以与甲基次膦酸铝盐分离；因此无机碱的用量以调节体系ph至3≦ph＜7为准；优选调节体系ph至5≦ph＜7。上述试验基础上，发明人将试验组6～12获得的母液继续回流反应5h，均未有固体析出，证明5h时已经反应完全。试验例3：不同碱和含水量对反应的影响以na2co3固体替换50wt％naoh水溶液，调节3≦ph＜4或6≦ph＜7，反应结果无显著差异，证明影响反应效果的关键在于ph值。实施例1将四口烧瓶采用氮气置换三次，将46.15g水(2.56mol)加入到四口烧瓶中，称量100g二氯甲基膦(0.85mol)于恒压滴定漏斗中，再一次用氮气置换，并配备低温冷凝回流装置(温度设定-5℃)，尾接30％的naoh碱液进行尾气吸收。将四口瓶置于冰浴中，待内部温度降为0～10℃左右，缓慢滴加二氯甲基膦，滴加完后保温20min，接着换油浴，将外温温度逐渐升温至120℃～130℃冷凝回流4h，除去大部分hcl，得到甲基次膦酸水溶液，转化率为97％；将50wt％naoh水溶液缓慢滴加到上述四口烧瓶中的甲基次膦酸水溶液中，调节ph值为6～7；ph值调节完毕后，将温度升高至85℃～90℃，缓慢滴加含0.14molal2(so4)3的质量浓度46％的al2(so4)3·18h2o水溶液，回流保温5h，待逐步析出固体后趁热过滤，最后将样品放入110℃真空干燥至恒重，得到甲基次膦酸铝盐，收率92％。当前第1页12