专利名称：一种二烷基次膦酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ニ烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术：
ニ烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机膦化合物的研究ー氧化膦酰化反应ー合成ニ烃基膦酸及其衍生物的新方法(中国科学B辑，1984，12，1088-1092)及林强等在由ニ烃基氧化膦定量合成次膦酸(中南大学学报(自然科学版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏试剂法由三氯化磷和こ醇反应生成亚膦酸ニこ酷，亚膦酸ニこ酯和自制格氏试剂反应并水解得到ニ烷基氧化膦，ニ烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到ニ烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产エ艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现エ业化生产。专利DE4430932公开了ニ取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两个专利，公开了一种ニ取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US635917IBl公开了ー种ニ烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发こ烯化后水解得酸后与铝盐反应得到ニ烷基次膦酸铝阻燃剂。中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在こ酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与a-烯烃反应制备ニ烷基次膦酸及其金属盐。该法在こ酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂こ酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。中国专利CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与Q-烯烃反应制备ニ烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供ー种含有调聚物的ニ烷基次膦酸盐。本发明的另一目的在于提供一种エ艺流程简单、反应周期极短、总产率高、产品纯度高的ニ烷基次膦酸盐的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种ニ烷基次膦酸盐，具有如下结构式(I )，
权利要求
1.一种ニ烷基次膦酸盐，具有如下结构式(1)，
2.根据权利要求1所述的ニ烷基次膦酸盐，其特征在干，RSR2相同或不同，为こ基、丙基、丁基、异丁基和/或戍基。
3.按权利要求1所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(这里是方法的独立权利要求，主题应该是制备方法) a)以环己烷和/或环己烯为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到ニ烷基次膦酸-有机相溶液； b)将ニ烷基次膦酸-有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到ニ烷基次膦酸水溶液； c)将ニ烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中得到ニ烷基次磷酸碱金属盐水溶液； d)将ニ烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到ニ烷基次膦酸金属盐； 其中，所述的高浓度次磷酸的质量浓度为909^100% ； 所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、こ酸钠或こ酸钾，优选氢氧化钠； 所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。
4.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。
5.根据权利要求4所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮ニ异丁腈或偶氮ニ异庚臆；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、ニ叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过ニこ酸、叔丁基过氧化异丁酸酷、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
6.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述环己烷和/或环己烯与高浓度次磷酸的质量比为0.2 3:1，优选0.3^0.7:1。
7.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述烯烃为a-烯烃，优选こ烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的ー种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1，优选2.1^2.5:1。
9.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤a)中的反应温度为50 100で，优选70 80で；反应压カ为0.5MPa 6MPa,优选0.6MPa 2.5MPa。
10.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述ニ烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5% 60%，优选10% 40%。
11.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物与ニ烷基次膦酸的摩尔比为0.9^1.1:1 ;所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1% 50%，优选 10% 30%。
12.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、こ酸铝、硝酸铝、氧化铝、硫酸铁、六水合三氯化铁、氢氧化鉄、硝酸鉄、氧化铁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化镁、こ酸镁、硝酸镁、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、こ酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁或こ酸亚铁。
13.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤d)的反应温度为(TC 150°C下，优选70°C 90°C。
14.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤d)得到的ニ烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。
15.根据权利要求3所述的ニ烷基 次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤: a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为80 95%，分离80 95%质量分数的次磷酸和有机溶剂I ; b)将步骤a)得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸； 其中，所述有机溶剂I为苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或环己烷；所述有机溶剂II为甲醇或こ醇。
16.根据权利要求15所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5 2:1，优选0.5^1.2:1 ;有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5 2:1，优选 0.5 1.2:1。
17.根据权利要求3所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤: a)将50%质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为80、5%； b)将步骤a)得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸； 所述有机溶剂II为甲醇或こ醇，有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5 2:1，优选0.5 1.2:1。
18.根据权利要求17所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，其エ艺阶段a)中，所述的真空度为-0.090MPa -0.1OOMPa0
19.根据权利要求15或17所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器。
20.根据权利要求15或17所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，其エ艺阶段b)中，所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器，在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸ロ。
21.根据权 利要求20所述的ニ烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在干，所述干燥剂体系中干燥剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硅胶干燥剂、氧化铝凝胶干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂或纤维干燥剂。
22.按权利要求1所述的ニ烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
23.一种包含权利要求1所述的ニ烷基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑材料，其特征在干，包括5-20wt%ニ烷基次膦酸盐，50-70wt％聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纤维，l_5wt%其他助剂。
全文摘要
本发明公开了一种二烷基次膦酸盐，具有结构式(Ⅰ)，R1，R2相同或不同，为碳原子数为2-6的烷基；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr或Sr；m=1-4；其中调聚物含量为0.1-10mol%。制备方法以环己烷和/或环己烯为溶剂，高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液；用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次磷酸水溶液；用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次磷酸碱金属盐水溶液；二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应即得。本发明以高浓度次磷酸为原料，以环己烷和/或环己烯为溶剂，得到含有部分调聚物的产品，反应周期极短，仅需4~6h可完成合成，总产率高；工艺流程简单，有机溶剂可回收处理。
文档编号C08K5/5313GK103087098SQ201210348690
公开日2013年5月8日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者李积德, 柴生勇, 孔蕾, 陈林, 卢昌利 申请人:广州金凯新材料有限公司